KAIST entwickelt eine molekulare Plattform zur selektiven Steuerung von Sauerstoffreaktionswegen
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Die Steuerung der Reaktionen von Sauerstoff ist wichtig für die Verbesserung von Technologien wie Batterien, Brennstoffzellen und umweltverträglichen chemischen Prozessen. Ein Forschungsteam des KAIST hat ein neues molekulares System entwickelt, mit dem sich der Weg, über den Elektronen während der Sauerstoffaktivierung übertragen werden, selektiv umschalten lässt. Die Ergebnisse sollen ein grundlegendes Konstruktionsprinzip für Katalysatoren und Energieumwandlungstechnologien der nächsten Generation liefern.
Abbildung 1. Schematische Darstellung eines Germaniumkomplexes, der durch Redox-Kooperativität zwischen Germanium und Ligand einen Vier-Elektronen-Transfer ermöglicht (oben links), sowie des selektiven Zwei-Elektronen-Transfers und der ambiphilen Reaktivität des durch Methylierung gebildeten Zwei-Elektronen-Zwischenprodukts (oben in der Mitte und oben rechts).
KAIST
Das KAIST (Präsident Choongsik Bae) gab am 22. Juli bekannt, dass ein Forschungsteam unter der Leitung von Professor Seung Jun Hwang vom Fachbereich Chemie ein molekulares System entwickelt hat, das in der Lage ist, die Sauerstoffaktivierung entlang eines ausgewählten Elektronentransferwegs zu lenken. Durch die Kombination von Germanium mit einem molekularen Gerüst, das Elektronen speichern und übertragen kann, hat das Team ein Konstruktionsprinzip etabliert, mit dem die Sauerstoffaktivierung selektiv zwischen Zwei- und Vier-Elektronen-Wegen umgeschaltet werden kann.
Katalysatoren zur Steuerung von Sauerstoffreaktionen wurden bisher vor allem auf der Basis von Übergangsmetallzentren wie Eisen, Kobalt und Nickel entwickelt. Germanium hingegen ist ein Hauptgruppenelement, das im Periodensystem in derselben Gruppe wie Silizium liegt, und galt bislang allgemein als weniger geeignet für Reaktionen, die den koordinierten Transfer mehrerer Elektronen erfordern.
Um diese Einschränkung zu überwinden, kombinierte das Forschungsteam Germanium mit einem redoxaktiven Liganden, einem molekularen Gerüst, das Elektronen speichern, aufnehmen und übertragen kann. Der Ligand dient als Elektronenreservoir und wirkt mit dem Germaniumzentrum zusammen, wodurch die gesamte Molekülstruktur an Mehr-Elektronen-Reaktionen teilnehmen kann.
Bei der Reaktion mit Sauerstoff hängen die Produkte und Reaktionsergebnisse davon ab, ob zwei oder vier Elektronen übertragen werden. Im Allgemeinen entsteht bei der Zwei-Elektronen-Sauerstoffreduktion Wasserstoffperoxid, während bei der Vier-Elektronen-Reduktion Wasser entsteht. Die selektive Steuerung dieser Reaktionswege ist daher eine wichtige Herausforderung bei der Entwicklung von Batterien, Brennstoffzellen und umweltfreundlicheren chemischen Katalysatoren.
Die Studie präsentiert ein seltenes Beispiel für ein Molekülsystem der Hauptgruppen, bei dem innerhalb desselben zugrunde liegenden molekularen Gerüsts selektiv auf Zwei- und Vier-Elektronen-Reaktivität zugegriffen werden kann. Dieser Ansatz erweitert die Palette der Elemente, die beim Katalysatordesign in Betracht gezogen werden können, und bietet eine alternative Strategie zum ausschließlichen Einsatz von Übergangsmetallen.
Dem Team gelang es zudem, eine Germaniumverbindung zu isolieren und zu analysieren, die die Zwei-Elektronen-Stufe der Reaktion repräsentiert; diese stabilisierten sie durch Anlagerung einer Methylgruppe an den Germaniumkomplex. Bemerkenswerterweise konnte das Germaniumatom in dieser Verbindung sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen, was einen wichtigen Hinweis darauf liefert, wie das System verschiedene Reaktionswege steuert.
Das Team bestätigte zudem das praktische Potenzial des neuen Systems. Unter milden, lichtfreien Bedingungen entfernte der Germaniumkomplex Halogenatome wie Brom und Chlor aus organischen Verbindungen und regenerierte Alkene (organische Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung), die weit verbreitet als Rohstoffe für Arzneimittel, Kunststoffe und andere chemische Produkte verwendet werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass nützliche chemische Ausgangsstoffe durch einfachere und potenziell energieeffizientere Verfahren hergestellt werden könnten.
„Wir gehen davon aus, dass diese Erkenntnisse die Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation für die Energieumwandlung beeinflussen und zu selektiveren und effizienteren chemischen Prozessen beitragen werden“, sagte Professor Hwang.
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