Neues Material für sicherere Lithium-Ionen-Batterien erreicht Rekordwerte bei der Leitfähigkeit
Neuer Leitfähigkeitsmechanismus in Oxyfluoriden widerlegt Sulfid-Dogma
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Es gibt einen guten Grund, warum Sie jedes Mal, wenn Sie für einen Flug einchecken, aufgefordert werden, zu bestätigen, dass sich keine tragbaren Ladegeräte oder Powerbanks in Ihrem aufgegebenen Gepäck befinden. Ein leicht entzündlicher flüssiger Elektrolyt transportiert Lithium (Li)-Ionen zwischen den Elektroden der Lithium-Ionen-Akkus, die diese Geräte mit Strom versorgen. Wenn ein Lithium-Ionen-Akku beschädigt wird, kann sein flüssiger Elektrolyt daher einen verheerenden Brand auslösen.
Feste Elektrolyte, die dazu beitragen können, dieses Risiko zu verringern, sind ein aktives Forschungsgebiet. Eine der wichtigsten Herausforderungen bei der Herstellung von Festkörperbatterien ist die Erhöhung ihrer Ionenleitfähigkeit, also der Leichtigkeit, mit der sich positiv geladene Li-Ionen durch den festen Elektrolyten bewegen können.
Es gibt einige Festelektrolyte, die auf Sulfid- und Chlorid basierende Materialien enthalten und eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Diese Leitfähigkeit entsteht, weil sich die Elektronenwolken um negativ geladene Sulfid- oder Chlorid-Ionen leicht verformen können, wenn Lithium-Ionen das Material durchqueren. Diese Elektrolyte weisen jedoch eigene Sicherheitsprobleme auf: Bei Kontakt mit Feuchtigkeit können giftige Gase wie Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Luft freigesetzt werden.
Im Vergleich dazu sind Oxide und Oxyfluoride wesentlich robuster. Als Festelektrolyte eingesetzt, sind sie zudem elektrochemisch stabiler, was wichtig ist, da Batteriematerialien während des Lade- und Entladevorgangs wiederholten Spannungsschwankungen ausgesetzt sind. Auf der anderen Seite weisen sie jedoch im Allgemeinen eine geringe Leitfähigkeit auf.
„Derzeit sind Sicherheit und Ionenleitfähigkeit ein Kompromiss“, sagte Takeshi Yajima, außerordentlicher Professor am Institut für Materialdesign und Innovationsingenieurwesen der Universität Nagoya. „Oxyfluoride sind sicherer, weisen aber eine geringe Leitfähigkeit auf, während Sulfide eine hohe Leitfähigkeit besitzen, aber gefährlich sein können.“
Ein überraschend guter Leiter…
Im Jahr 2024 wurde ein neuer Oxyfluorid-Kristall mit der chemischen FormelLi₂–xLa(1+x)/3Nb₂O₆F, abgekürzt als „LLNOF“, entdeckt, der eine ungewöhnlich hohe Leitfähigkeit von sieben Millisiemens pro Zentimeter (mS/cm) aufwies, was mit flüssigen Elektrolyten vergleichbar ist. Doch warum er diese Leitfähigkeit zeigte, blieb ein Rätsel: Die Elektronenwolke um das zentrale Fluoridion verformt sich nicht so leicht wie bei Sulfiden oder Chloriden, um das Verhalten von LLNOF durch den bisher bekannten Mechanismus zu erklären.
Kurz nach dieser Entdeckung beschlossen Yajima und sein Team, eigene, hochwertige LLNOF-Einkristalle zu züchten, um den Mechanismus aufzuklären. Dies, so Yajima, war der schwierigste Teil und dauerte über ein Jahr. „Wir mussten sicherstellen, dass die Kristalle für die Strukturanalyse von ausreichend hoher Qualität waren“, sagte er.
Doch die Bemühungen der Forscher trugen Früchte: Es gelang ihnen, millimetergroße LLNOF-Einkristalle mithilfe der Bridgman-Methode zu züchten. Mithilfe der Einkristallbeugung konnten sie Einblicke in die lokale Anordnung und Umordnung der Atome innerhalb jeder Kristalleinheit gewinnen.
… enthüllt sein Geheimnis
Was sie entdeckten, war ein dynamisches Wechselspiel zwischen vier Atomstellen, die ein Tetraeder um das Fluoridion von LLNOF bilden. Jede dieser Stellen kann entweder ein Lithiumion oder ein Lanthanatom enthalten oder leer bleiben. Die Forscher stellten fest, dass jedes Mal, wenn ein Li-Ion auf die nächste freie Stelle springt, das zentrale Fluoridion leicht in Richtung der ursprünglichen Position des Lithiums wandert. Fluoridionen „weichen praktisch aus“ und senken so die Energiebarriere für das Herumspringen der Li-Ionen.
Deshalb weist LLNOF im Vergleich zu anderen Oxyfluoriden, bei denen die Atome starr bleiben, eine höhere Li-Ionen-Leitfähigkeit auf.
Anschließend optimierten die Forscher die Zusammensetzung dieses Kristalls, indem sie die relativen Anteile von Lithium, Lanthan und leeren Stellen in LLNOF (das „x“ in seiner chemischen Formel) veränderten. Sie stellten fest, dass sich die Leitfähigkeit durch Verringerung von x verbesserte und einen Maximalwert von 16,3 mS/cm erreichte. Dieses Ergebnis, das die höchste bisher gemessene Li-Ionen-Leitfähigkeit im Volumen unter den oxidbasierten Festelektrolyten darstellt, wurde im „Journal of the American Chemical Society“ veröffentlicht.
Yajima ist der Ansicht, dass dieser Mechanismus, der nicht auf hochpolarisierbaren Ionen beruht, zur Entwicklung noch effizienterer Festelektrolyte auf Festoxidbasis genutzt werden kann. „Bislang ging man allgemein davon aus, dass sulfidbasierte Materialien aufgrund ihres Anioncharakters bessere Leiter sind, doch dieser Mechanismus stellt diese Auffassung in Frage“, fügt er hinzu. Diese Forschung markiert einen wichtigen Schritt auf dem Weg zur Realisierung praxistauglicher Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien.
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