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Aktivität_(Chemie)

Aktivität (Chemie)

Die Aktivität oder die thermodynamische Aktivität ist eine in der physikalischen Chemie wichtige, konzentrationsabhängige Größe, die in der Einheit mol/l angegeben wird. Die Aktivität stellt eine Art effektive Konzentration dar, die die Effekte der Nichtidealität der betreffenden Phase beinhaltet.

Mathematisch gilt für die Aktivität $a$ allgemein

$a = f \cdot x$

Dabei ist $x$ der Stoffmengenanteil des Stoffes. $f$ ist ein dimensionsloser Korrekturfaktor, der Aktivitätskoeffizient. Diesen führte Gilbert Newton Lewis 1907 als rein empirische Größe für starke Elektrolyte ein. Physikalisch untermauert wurde dessen Theorie erst durch Berechnungen von Debye und Hückel.

Die Aktivität spielt bei der Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Energiegrößen einer chemischen Reaktion (s. chemisches Potential) eine wichtige Rolle.

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Inhaltsverzeichnis

1 Aktivitätskoeffizient
- 1.1 Ingenieurbereich
- 1.2 Elektrochemie
2 Aktivität eines Lösungsmittels
- 2.1 Grenzaktivitätskoeffizient
3 Aktivität von Ionen und Elektrolyten
4 Siehe auch

Aktivitätskoeffizient

Ingenieurbereich

Im technischen Bereich werden für die Abschätzung des Aktivitätskoeffizienten unter anderem NRTL, UNIQUAC und UNIFAC eingesetzt.

Elektrochemie

Nach der Interpretation von Debye und Hückel ist $RT\cdot \ln f_A$ die elektrostatische potentielle Energie, die entsteht, wenn man 1 Mol der Ionensorte A vom fiktiven ungeladenen Zustand auf seine reale Ladungsmenge innerhalb seiner entgegengesetzt geladenen Ionenwolke auflädt. Diese potentielle Energie ist somit negativ ( "Man muss Energie hineinstecken, um die Ionensorte A aus seiner Ionenwolke zu entfernen").

Debye-Hückel: $W = RT\cdot \ln f_A$

Darin ist $R$ die universelle Gaskonstante und $T$ die Temperatur. W ist negativ; somit liegt f zwischen 0 und 1. (die Theorie von Debye-Hückel verlangt eine starke Verdünnung von A)

Experimentelle Messungen ergaben eine Abhängigkeit zwischen der Ionenkonzentration von A und seinem Aktivitätskoeffizienten. Für große Konzentrationen von A wird f größer als eins ("Ich gewinne Energie, wenn ich A entferne"). Große Ionenkonzentrationen von A werden von der Debye-Hückel-Theorie nicht berücksichtigt.

Beispiel: Für 1 molare Essigsäure ist $f$ beispielsweise 0.8, für 0.1 molare Essigsäure jedoch bereits 0.96.

Aktivität eines Lösungsmittels

In Lösungen ist die Aktivität $a B$ eines Stoffes $B$ definiert über

$a_B=\frac {p_B} {p^*_B}$

wobei $p^*_B$ der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels ist (der als Standardfugazität gewählt wird) , $p B$ der Dampfdruck des Lösungsmittels in der Lösung (eigentlich die Fugazität). a ist in diesem Fall analog zum Molenbruch zu sehen: Dies ist der Molenbruch, der bei Betrachtungen des Systems ausschlaggebend ist. Das Raoultsche Gesetz gilt für Lösungsmittel um so mehr, je näher der Molenbruch sich 1 annähert, d.h. je reiner das Lösungmittel ist. Um das Verhalten anschaulich zu beschreiben, wurde hier ebenfalls ein Korrekturfaktor eingeführt, der nun $a B$ wie folgt definiert:

$a B = γ B x B$ mit $\gamma_B \rightarrow 1$ für $x_B \rightarrow 1$

Dieser Zusammenhang lässt sich aus dem chemischen Potential und dem Raoultschen Gesetz ableiten.

Grenzaktivitätskoeffizient

Der Grenzaktivitätskoeffizient $\gamma ^ {\infty}$ ist der Aktivitätskoeffizient einer Komponente bei unendlicher Verdünnung ( $x \rightarrow 0$ ) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch.

Aktivität von Ionen und Elektrolyten

Für verdünnte Elektrolyte lässt sich der Aktivitätskoeffizient aus der Debye-Hückel-Theorie berechnen. Dabei ist zu beachten, dass die oben angegebene Definitionsgleichung nur für jede individuelle Ionensorte $i$ gilt

$a_i = f_i \cdot c_i$

Da aber jede Lösung elektroneutral sein muss, das heißt gleich viele positive wie negative Ladungen aufweisen muss, können individuelle Aktivitäten zwar nutzbringend berechnet, aber nicht gemessen werden. Für einen nach der Gleichung

$A_{\nu_+}B_{\nu_-}\longrightarrow \nu_+ A^{z_+} + \nu_- B^{z_-}$

$ν$	stöchiometrische Koeffizienten
$z$	Ladungszahlen (negativ für Anionen)

vollständig dissoziierenden Elektrolyten gilt, wenn wir die Indices + für die Kationen $A^{z_+}$ und - für die Anionen $B^{z_-}$ verwenden,

$a\left(A_{\nu_+}B_{\nu_-}\right)=a^{\nu_+}_+\cdot a^{\nu_-}_- = f_+^{\nu_+}c_+^{\nu_+}\cdot f_-^{\nu_-}c_-^{\nu_-}$

Zur Vereinfachung werden

$Q = \left(\nu_+^{\nu_+}\, \cdot\, \nu_-^{\nu_-}\right)^\frac{1}{\nu_+ + \nu_-}$

die mittlere Aktivität

$a_\pm = a\left(A_{\nu_+}B_{\nu_-}\right)^\frac{1}{\nu_+ + \nu_-}$

und der mittlere Aktivitätskoeffizient

$f_\pm = \left(f_+^{\nu_+}\cdot f_-^{\nu_-}\right)^\frac{1}{\nu_+ + \nu_-}$

definiert. $f_\pm$ ist z. B. in galvanischen Zellen messbar. Für die mittlere Aktivität des Elektrolyten gilt dann

$a_\pm = Q\,\cdot\, f_\pm\, \cdot\, c\left(A_{\nu_+}B_{\nu_-}\right)$

Darin ist $c\left(A_{\nu_+}B_{\nu_-}\right)$ die Konzentration des Elektrolyten.

Beispiele:

Für eine wässrige Lösung, die je 10^-3 mol dm^-3 KCl und Na₂SO₄ enthält, wird aus dem Debye-Hückel-Grenzgesetz $f_\pm\left(\mathrm{KCl}\right)=0.928$ berechnet. Es ist

Q = 1

, also

$a_\pm\left(\mathrm{KCl}\right)=0.928\cdot 10^{-3}$ mol dm^-3.

Für 0.1 mol dm^-3 MgCl₂ ist $f_\pm\left(\mathrm{MgCl_2}\right)=0.577$ . Mit $Q=\left(1^1\cdot 2^2\right)^\frac{1}{1+2}=\sqrt[3]{4}$ ist also

$a_\pm\left(\mathrm{MgCl_2}\right)=0.916$ mol dm^-3.

Siehe auch

Kategorie: Thermodynamik

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