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Molare Schmelzpunkterniedrigung



Molare Schmelzpunkterniedrigung (Gefrierpunktserniedrigung) bezeichnet das Phänomen, dass der Schmelzpunkt in Lösungen niedriger liegt als in reinen Flüssigkeiten.

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Inhaltsverzeichnis

Definition

Die molare Schmelzpunkterniedrigung ΔT ist für verdünnte Lösungen proportional zur Molalität n des gelösten Stoffes:

\Delta T = E_n \cdot n

Dabei senkt sich der Gefrierpunkt pro Mol gelöstem Stoff pro Kilogramm Lösungsmittel um einen lösungsmittelspezifischen Wert. Diesen Wert nennt man die kryoskopische Konstante Eb, die nur vom Lösungsmittel und nicht vom gelösten Stoff abhängt (bei Wasser ist dieser Wert 1,86 (K·kg)/mol). Sie lässt sich aus dem Raoultschen Gesetz und der Clausius-Clapeyronschen Gleichung ableiten zu

E_n = R {T^2_g \over L_S},

wobei

ist. Diese Beziehung gilt nur für stark verdünnte Lösungen (Konzentrationen <0,1 mol/L), bei höher konzentrierten Lösungen ist die Aktivität der Ionen und des Wassers zu beachten. Sehr stark konzentrierte Lösungen haben auch einen Tripelpunkt, bei der die Salzlösung gefriert, vorher friert nur Wasser aus der Lösung aus, die Lösung wird immer weiter aufkonzentriert.

Da der Gefrierpunkt jeweils genau um 1,86 °C sinkt, wenn man ein Mol eines Stoffes in einem Kilogramm Wasser löst, nennt der Chemiker die dazugehörige Temperatur auch molare Gefrierpunktserniedrigung. Dieser Effekt ist unabhängig von der Art des gelösten Stoffs, es handelt sich um eine kolligative Eigenschaft.

Es ist dabei zu beachten, dass Salze in wässriger Lösung dissoziieren. Kochsalz (NaCl) zerfällt z. B. in die Ionen Na+ und Cl-. Die Schmelzpunkterniedrigung ist daher in verdünnten Kochsalzlösungen doppelt so hoch wie zunächst erwartet.

Ebenso von der Molalität bzw. von der Konzentration der gelösten Stoffe abhängig ist der Siedepunkt. Man spricht von Molarer Siedepunkterhöhung. Ursache für diese Effekte ist eine Erniedrigung des chemischen Potenzials der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel durch die Mischungsentropie.

Beispiele

Einige Beispiele
Stoff Schmelzpunkt in °C Gefrierpunktserniedrigung
in (K · kg) / mol
Wasser 0 -1,86
Naphthalin 80,2 -6,80
Chloroform -63,5 -4,68
Benzol 5,5 -5,12
Campher 179 -39,7
Ethanol -114,6 -1,99
Cyclohexan 6,4 -20,2

Hintergrund

Neben der Siedepunktserhöhung ist die Gefrierpunktserniedrigung eine weitere Folge, die mit dem verringerten Dampfdruck von Lösungen zusammenhängt.

Steht ein flüssiges Gemisch aus dem festen Stoff A und dem Lösungsmittel B im Gleichgewicht mit dem festem Stoff A, so ergibt sich der Ansatz μA,l = μA,s (mit μ als Chemisches Potential). Es gilt weiterhin dμA,l = dμA,s.

Hierbei bezeichnet der Index l die flüssige Phase, während s die feste Phase kennzeichnet. Aus obiger Gleichung lassen sich die totalen Differentiale aufstellen:

V_{A,l} \cdot dp - S_{A,l} \cdot dT + R \cdot T \cdot d\ln x_{A}          =          V_{A,s} \cdot dp - S_{A,s} \cdot dT

wobei x \equiv der Molenbruch des gelösten Stoffes im Lösungsmittel ist. Arbeitet man bei konstantem Druck, nimmt die Gleichung die stark vereinfachte folgende Form an:

(S_{A,l} - S_{A,s}) dT           =           R \cdot T \cdot d\ln x_{A}

Die Differenz der Entropien des festen und des flüssigen Zustandes (SA,lSA,s) entspricht der molaren Schmelzentropie der Substanz A. Diese Größe lässt sich als ΔHSchm./TSchm. beschreiben.

 

Als TSchm. wird die Schmelzpunkttemperatur der reinen festen Phase bezeichnet. Setzt man diesen Zusammenhang in die obige Gleichung ein und integriert zwischen den Grenzen der Temperaturen TSchm. und T bzw. 1 und dem Molenbruch xA, so ergibt sich:

\int_{T_{Schm.}}^{T} \frac{\Delta H_{Schm.}}{R \cdot T^{2}} dT          =          \int_{1}^{x_{A}}d\ln x_{A}
\frac{\Delta H_{schm.}}{R} \cdot    \left[     \frac{1}{T} - \frac{1}{\Delta T_{schm.}}   \right]   =   \ln x_{A}

mit xA = 1 − xB und \lim_{x_{B} \rightarrow 0}^{} \ln (1-x_{B}) = -x_{B} erhält man die Gleichung

\frac{\Delta H_{Schm.}}{R} \cdot \frac{\Delta T}{T \cdot T_{Schm.}}          =          x_{B}

Ersatz von xB durch \frac{n_B}{n}, wobei n \approx n_{A} und n_{B} = \frac{m_{B}}{M_{B}} bzw. n_{A} = \frac{m_{A}}{M_{A}} ist, führt bei Einführung von Molalitäten auf die folgenden Gleichungen (mit T · TsT2s):

\Delta T          =          -K_{kry} \cdot \frac{m_{B} \cdot 1000}{M_{B} \cdot m_{A}}

mit

K_{kry}          =          \frac{M_{A} \cdot R \cdot T_{schm.}^{2}}{\Delta H_{schm.}                       \cdot 1000 \mbox{g}}

Durch Umformen der Gleichung kann man leicht die molare Masse des gelösten Stoffes aus der beobachteten Gefrierpunktserniedrigung bestimmen. Es gilt:

M_{B}          =          -K_{kry.} \cdot \frac{m_{B} \cdot 1000 g}{m_{A} \cdot \Delta T}          =          -\frac{M_{A} \cdot R \cdot T_{Schm.}^{2}}{\Delta H_{Schm.}}           \cdot m_{B}\frac{B}{m_{A} \cdot \Delta T}

Anwendung

Aus der Gefrierpunkterniedrigung lässt sich die Molekularmasse des gelösten Stoffes bestimmen. Das Messverfahren hierzu bezeichnet man als Kryoskopie.

Diese Methode der Molmassenbestimmung fand vor allem früher breite Anwendung in der organischen und anorganischen Chemie, wenn es galt, die molare Massen neu-synthetisierter oder isolierter Verbindungen zu bestimmen. Dazu werden nach Möglichkeit Lösungsmittel ausgesucht, die eine große kryoskopische Konstante aufweisen.

Heutzutage kommen zur Molmassenbestimmung vor allem massenspektroskopische Verfahren zum Einsatz.

Siehe auch

Siedepunkterhöhung

 
Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Molare_Schmelzpunkterniedrigung aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar.
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