11.11.2020 - Institute for Basic Science

Hohle porphyrinische Nanokugeln

Ein großer interner Hohlraum ermöglicht eine sichere Einkapselung, Abgabe und Lagerung von Gastmolekülen bis zu einer Größe von 4 Nanometern

Der berühmte katalanische Architekt Antoni Gaudí sagte einmal: "Alles, was vom Menschen geschaffen wurde, steht bereits im großen Buch der Natur. Unter den verschiedenen vom Menschen geschaffenen Architekturen und Kunstwerken waren kugelförmige Strukturen und Formen die phantastischste geometrische Form, die die Figuren der menschlichen Phantasie faszinierten. Die Herstellung perfekter sphärischer Architekturen ist aufgrund ihrer geometrischen Reinheit und technischen Komplexität eine Herausforderung, und deshalb sind diese Strukturen sowohl bezaubernd als auch selten. Auf der einen Seite haben Architekten wie Fuller, vielleicht inspiriert von den riesigen Himmelskörpern, geodätische Kuppelstrukturen wie die Biosphäre von Montreal entworfen; auf der anderen Seite gibt es Chemiker, die die Architekten der weltweit kleinsten ästhetischen Strukturen sind. Letztere lassen sich vor allem von den in der Natur vorkommenden komplexen selbst zusammengesetzten Strukturen wie den hochsymmetrischen hohlen kugelförmigen Viruskapsiden und Proteinkäfigen inspirieren. Die Herstellung solcher rein organischen, atomar präzisen molekularen Hohlkugeln oder Käfige ist eine synthetische Herausforderung. Bisherige Ansätze zur Konstruktion rein organischer Käfige erlaubten in der Regel die Bildung kleinerer organischer Käfige (Hohlraumdurchmesser < 2 nm) und schränkten damit deren Anwendungsmöglichkeiten ein. Bisher ist eines der seltenen erfolgreichen Beispiele, über die im Jahr 2014 berichtet wurde, die Synthese eines auf Boronsäureester basierenden porösen organischen Käfigs (~3 nm Durchmesser). Ein größerer organischer Käfig wurde danach bis heute aufgrund der komplexen und langwierigen Natur der synthetischen Techniken, die für den Aufbau solcher Strukturen erforderlich sind, nicht berichtet.

Nun hat ein Team unter der Leitung von Direktor KIM Kimoon am Zentrum für Selbstmontage und Komplexität innerhalb des Instituts für Grundlagenwissenschaften (IBS) in Pohang, Südkorea, erfolgreich eine schablonenfreie Ein-Topf-Synthese eines gigantischen organischen Käfigs auf Porphyrinbasis entwickelt, der aus Multi-Porphyrin-Einheiten besteht. Im Allgemeinen wird der Fortschritt einer chemischen Reaktion oder eines Prozesses durch eine Zunahme der Zufälligkeit oder Entropie des Systems begünstigt. Während der Käfigbildung jedoch, wenn sich zufällig verstreute mehrere Käfiguntereinheiten zu einer einzigen 3D-Struktur organisieren, wird der Prozess entropisch ungünstig. Um mehrere Moleküle dazu zu zwingen, sich in einem kugelförmigen 3D-Raum zusammenzusetzen und sie durch kovalente Bindungen zu einem einzigen kugelförmigen Molekül zu verschmelzen, haben Forscher zuvor andere Moleküle synthetisiert und verwendet, die speziell als Schablonen dienen, um den Vororganisationsprozess zu fördern. Um diese Herausforderungen zu umgehen, waren Kim und seine Kollegen jedoch in der Lage, P12L24-Käfige zu synthetisieren, die aus 36 Komponenten aufgebaut waren, d.h. 12 quadratische Porphyrin-Einheiten (P) und 24 gebogene Linker (L), ohne die Verwendung einer auf Schablonen basierenden Strategie. "Wir stellten die Hypothese auf, dass es möglich wäre, solch große organische Käfige zu synthetisieren, wenn Form, Steifigkeit, Länge und Biegewinkel der Komponentenmoleküle (Porphyrinderivat und gebogener Linker) vernünftig entworfen würden", erklärt KOO Jaehyoung, der Erstautor dieser Studie.

Im Jahr 2015 berichtete dieselbe Forschungsgruppe über Porphyrin-Boxen, die aus 6 vierfach verbindenden Porphyrinen und 8 dreimal verbindenden Triamin-Linkern (P6L8) mit einer würfelförmigen Geometrie bestehen. Dieses Ergebnis inspirierte sie dazu, einen Schritt weiter zu gehen und größere Porphyrin-Käfige zu konstruieren, indem sie ihr synthetisches Design mit vier verbindenden Porphyrinen und zwei verbindenden gebogenen Linkern änderte. Die derzeit synthetisierten P12L24-Käfige besitzen eine abgestumpfte Kuboktaederstruktur mit 12 quadratischen Flächen, 8 regulären sechseckigen Flächen und 6 regulären achteckigen Flächen (siehe Animation). Der Käfig hat eine Außenabmessung von 5,3 nm und einen inneren Hohlraum mit einem Durchmesser von 4,3 nm. Die Gesamtstruktur des P12L24-Käfigs erinnert an die Struktur des Transportproteinkäfigs COPII, der eine kuboktaedrische Form besitzt und aus heterotetrameren Einheiten besteht, wobei andere Hüllkomponenten ähnlich wie die Porphyrin- und Linker-Untereinheiten in P12L24 am tetramerischen Scheitelpunkt zusammentreffen.

Die Forscher untersuchten außerdem die potenzielle Anwendbarkeit solcher großen molekularen Hohlkugeln oder Käfige, wie die Verkapselung von Wirtsmolekülen und in der Photokatalyse. Die vorliegenden Ergebnisse werden definitiv die Synthese multivariater grosser organischer Käfige in der Zukunft erleichtern, die für den Transport grosser Ladungen, die Synthese von Nanopartikeln einheitlicher Grösse, die Reaktivitätsmodulation von gebundenen Gästen, die molekulare Erkennung, die Katalyse usw. geeignet sein könnten. "Dies ist ein großer Schritt vorwärts in der Synthese gigantischer kugelförmiger Moleküle. Wenn es uns gelingt, die P12L24-Käfige wasserlöslich zu machen, können sie vielleicht als effizienter Behälter für große Gastmoleküle wie Proteine dienen und ihre Lagerung, Abgabe und andere Anwendungen unterstützen. Unsere Studie könnte einen Durchbruch bei der Etablierung einer intelligenten und einfachen Methode zur Konstruktion eines Aufbaus aus einer großen Anzahl von Bausteinen bieten, indem wir das Entropieproblem überwinden", bemerkt Direktor Kim. Er fügt weiter hinzu: "Die andere Bedeutung dieser Strukturen liegt in der Ausnutzung des Vorhandenseins der Porphyrin-Untereinheiten, die interessante photophysikalische Eigenschaften wie Lichtsammlung, Energieübertragung, Elektronenübertragung usw. aufweisen".

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