24.02.2021 - Brookhaven National Laboratory

Tuning von Elektrodenoberflächen zur Optimierung der solaren Brennstoffproduktion

Ein Elektrodenmaterial mit modifizierten Oberflächenatomen erzeugt mehr elektrischen Strom, der die mit Sonnenlicht betriebenen Reaktionen antreibt, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff spalten

Wissenschaftler haben gezeigt, dass die Modifizierung der obersten Schicht von Atomen auf der Oberfläche von Elektroden einen bemerkenswerten Einfluss auf die Aktivität der solaren Wasserspaltung haben kann. Wie sie in Nature Energy am 18. Februar berichteten, erzeugen Wismut-Vanadat-Elektroden mit mehr Wismut auf der Oberfläche (im Verhältnis zu Vanadium) höhere Mengen an elektrischem Strom, wenn sie Energie aus Sonnenlicht absorbieren. Dieser Fotostrom treibt die chemischen Reaktionen an, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff spalten. Der Wasserstoff kann zur späteren Verwendung als sauberer Brennstoff gespeichert werden. Da er nur Wasser produziert, wenn er sich mit Sauerstoff rekombiniert, um in Brennstoffzellen Strom zu erzeugen, könnte Wasserstoff uns helfen, eine saubere und nachhaltige Energiezukunft zu erreichen.

"Die Oberflächenterminierung modifiziert die Grenzflächenenergetik des Systems, oder wie die oberste Schicht mit der Masse interagiert", sagte der Mitautor Mingzhao Liu, ein wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Interface Science and Catalysis Group des Center for Functional Nanomaterials (CFN), einer U.S. Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility am Brookhaven National Laboratory. "Eine Wismut-terminierte Oberfläche weist einen um 50 Prozent höheren Photostrom auf als eine Vanadium-terminierte."

"Die Effekte von Oberflächenmodifikationen mit einem Verständnis ihrer Ursprünge auf atomarer Ebene zu untersuchen, ist extrem herausfordernd und erfordert eng integrierte experimentelle und theoretische Untersuchungen", sagte Co-Autorin Giulia Galli von der University of Chicago und dem Argonne National Laboratory des DOE.

"Außerdem müssen qualitativ hochwertige Proben mit gut definierten Oberflächen präpariert werden und es sind Methoden erforderlich, um die Oberflächen unabhängig von der Masse zu untersuchen", fügt der Mitautor Kyoung-Shin Choi von der University of Wisconsin-Madison hinzu.

Choi und Galli, experimentell und theoretisch führend auf dem Gebiet der solaren Brennstoffe, arbeiten seit mehreren Jahren zusammen, um Photoelektroden für die Herstellung von solaren Brennstoffen zu entwickeln und zu optimieren. Kürzlich wollten sie Strategien entwerfen, um die Auswirkungen der Zusammensetzung der Elektrodenoberfläche zu beleuchten, und haben sich als CFN-Nutzer mit Liu zusammengetan.

"Die Kombination der Expertise der Choi-Gruppe in der Photoelektrochemie, der Galli-Gruppe in Theorie und Berechnung und des CFN in der Materialsynthese und -charakterisierung war entscheidend für den Erfolg der Studie", kommentiert Liu.

Bismutvanadat ist ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für die solare Wasserspaltung, da es das Sonnenlicht über einen Bereich von Wellenlängen stark absorbiert und in Wasser relativ stabil bleibt. In den letzten Jahren hat Liu eine Methode perfektioniert, um einkristalline Dünnschichten aus diesem Material präzise zu züchten. Hochenergetische Laserpulse treffen in einer Vakuumkammer auf die Oberfläche von polykristallinem Bismutvanadat. Durch die Hitze des Lasers verdampfen die Atome und landen auf der Oberfläche eines Grundmaterials (Substrat), um eine dünne Schicht zu bilden.

"Um zu sehen, wie sich unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheiten auf die photoelektrochemische Aktivität auswirken, muss man in der Lage sein, kristalline Elektroden mit der gleichen Orientierung und Bulk-Zusammensetzung zu präparieren", erklärt Co-Autor Chenyu Zhou, ein mit Liu zusammenarbeitender Forscher von der Stony Brook University. "Man will Äpfel mit Äpfeln vergleichen."

So wie es gewachsen ist, hat Bismut-Vanadat ein fast eins zu eins Verhältnis von Bismut zu Vanadium auf der Oberfläche, mit etwas mehr Vanadium. Um eine wismutreiche Oberfläche zu erzeugen, legten die Wissenschaftler eine Probe in eine Lösung von Natriumhydroxid, einer starken Base.

"Vanadium-Atome haben eine hohe Tendenz, durch diese basische Lösung von der Oberfläche abgestreift zu werden", sagt Erstautor Dongho Lee, ein mit Choi zusammenarbeitender Doktorand. "Wir optimierten die Basenkonzentration und die Eintauchzeit der Probe, um nur die Oberflächen-Vanadiumatome zu entfernen."

Um zu bestätigen, dass diese chemische Behandlung die Zusammensetzung der obersten Oberflächenschicht verändert hat, wandten sich die Wissenschaftler am CFN der niederenergetischen Ionenstreuungsspektroskopie (LEIS) und der Rastertunnelmikroskopie (STM) zu.

Bei LEIS werden elektrisch geladene Atome mit niedriger Energie - in diesem Fall Helium - auf die Probe gerichtet. Wenn die Helium-Ionen auf die Probenoberfläche treffen, werden sie in einem charakteristischen Muster gestreut, je nachdem, welche Atome sich ganz oben befinden. Laut der LEIS-Analyse des Teams enthielt die behandelte Oberfläche fast ausschließlich Wismut, mit einem Verhältnis von 80 zu 20 von Wismut zu Vanadium.

"Andere Techniken wie die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie können einem auch sagen, welche Atome auf der Oberfläche sind, aber die Signale kommen von mehreren Schichten der Oberfläche", erklärt Liu. "Deshalb war LEIS in dieser Studie so entscheidend - es ermöglichte uns, nur die erste Schicht der Oberflächenatome zu untersuchen."

Beim STM wird eine elektrisch leitende Spitze sehr nahe an der Probenoberfläche abgetastet, während der Tunnelstrom, der zwischen Spitze und Probe fließt, gemessen wird. Durch die Kombination dieser Messungen können die Wissenschaftler die Elektronendichte - wie die Elektronen im Raum angeordnet sind - der Oberflächenatome abbilden. Beim Vergleich der STM-Bilder vor und nach der Behandlung fand das Team einen deutlichen Unterschied in den Mustern der atomaren Anordnungen, die jeweils einer vanadium- und einer wismutreichen Oberfläche entsprechen.

"Durch die Kombination von STM und LEIS konnten wir die atomare Struktur und die chemischen Elemente auf der obersten Oberflächenschicht dieses Photoelektroden-Materials identifizieren", sagt Co-Autor Xiao Tong, Mitarbeiter in der CFN Interface Science and Catalysis Group und Leiter des Multiprobe-Oberflächenanalysesystems, das bei den Experimenten verwendet wurde. "Diese Experimente zeigen die Leistungsfähigkeit dieses Systems für die Erforschung von oberflächendominierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in der Grundlagenforschung."

Simulierte STM-Bilder, die auf Oberflächenstrukturmodellen basieren, die aus First-Principle-Berechnungen (die auf den fundamentalen Gesetzen der Physik basieren) abgeleitet wurden, stimmten eng mit den experimentellen Ergebnissen überein.

"Unsere First-Principle-Berechnungen lieferten eine Fülle von Informationen, einschließlich der elektronischen Eigenschaften der Oberfläche und der exakten Positionen der Atome", sagt Co-Autorin und Galli Group Postdoc-Stipendiatin Wennie Wang. "Diese Informationen waren entscheidend für die Interpretation der experimentellen Ergebnisse."

Nachdem das Team nachgewiesen hatte, dass die chemische Behandlung die erste Schicht der Atome erfolgreich verändert hatte, verglich es das lichtinduzierte elektrochemische Verhalten der behandelten und unbehandelten Proben.

"Unsere experimentellen und rechnerischen Ergebnisse zeigten beide, dass die wismutreichen Oberflächen zu einer günstigeren Oberflächenenergetik und verbesserten photoelektrochemischen Eigenschaften für die Wasserspaltung führen", so Choi. "Außerdem trieben diese Oberflächen die Photospannung auf einen höheren Wert."

Oftmals liefern Lichtteilchen (Photonen) nicht genug Energie für die Wasserspaltung, so dass eine externe Spannung benötigt wird, um die Chemie zu unterstützen. Aus Sicht der Energieeffizienz möchte man so wenig zusätzlichen Strom wie möglich einsetzen.

"Wenn Wismut-Vanadat Licht absorbiert, erzeugt es Elektronen und Elektronenleerstellen, die Löcher genannt werden", sagt Liu. "Beide dieser Ladungsträger müssen genug Energie haben, um die notwendige Chemie für die Wasserspaltungsreaktion durchzuführen: Löcher, um Wasser zu Sauerstoffgas zu oxidieren, und Elektronen, um Wasser zu Wasserstoffgas zu reduzieren. Während die Löcher mehr als genug Energie haben, haben die Elektronen nicht genug. Was wir herausgefunden haben, ist, dass die Wismut-terminierte Oberfläche die Elektronen auf eine höhere Energie anhebt, was die Reaktion einfacher macht."

Da Löcher leicht mit Elektronen rekombinieren können, anstatt in Wasser überführt zu werden, führte das Team weitere Experimente durch, um die direkte Auswirkung der Oberflächenterminierung auf die photoelektrochemischen Eigenschaften zu verstehen. Sie maßen den Photostrom beider Proben für die Sulfit-Oxidation. Sulfit, eine Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff, ist ein "Löcher-Fänger", d.h. es nimmt schnell Löcher auf, bevor sie die Chance haben, mit Elektronen zu rekombinieren. In diesen Experimenten erhöhten die Wismut-terminierten Oberflächen auch die Menge des erzeugten Photostroms.

"Es ist wichtig, dass die Elektrodenoberflächen diese Chemie so schnell wie möglich durchführen", sagt Liu. "Als Nächstes werden wir erforschen, wie Co-Katalysatoren, die auf die wismutreichen Oberflächen aufgebracht werden, dazu beitragen können, die Abgabe von Löchern an Wasser zu beschleunigen."

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