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Eine poröse Hülle zu Aluminiumplasmonen hinzufügen

Gaseinfang-Gerüst im Verbund mit photobetriebenen Nanokatalysatoren

13.02.2019

LANP/Rice University

Eine Grafik veranschaulicht das Syntheseverfahren, das mit oxidbeschichteten Aluminium-Nanokristallen (oben links) beginnt und mit dem in metallorganischem Rahmen (MOF) eingeschlossenen Nanokristall endet. Das MOF verbindet sich selbstständig um das Partikel herum, wenn sich das Oxid teilweise auflöst, und setzt Aluminiumionen frei, die sich mit organischen Bindemitteln zu einem 3D-Gerüst verbinden.

Als der Chemiker und Ingenieur der Rice University, Hossein Robatjazi, vor zwei Jahren begann, ein Molekularsieb namens MOF mit einem plasmonischen Aluminium-Nanopartikel zu verheiraten, hätte er nie gedacht, dass der Schlüssel derselbe Prozess sein würde, den die Natur zur Versteinerung von Holz verwendet.

In einem neuen Papier beschreiben Robatjazi und Co-Autoren mit Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP), wie pseudomorpher Ersatz, derselbe chemische Prozess, der einen Baum in Stein verwandelt, ihre Synthese des ersten metallorganischen Gerüsts (MOF) um lichtbetriebene Aluminium-Nanokatalysatoren unterstützt.

Katalysatoren sind Materialien, die chemische Reaktionen beschleunigen, ohne selbst zu reagieren, und sie werden bei der Herstellung der meisten kommerziell hergestellten Chemikalien verwendet. Da die meisten Industriekatalysatoren am besten bei hohen Temperaturen oder hohem Druck oder beidem funktionieren, sind sie auch mit einer enormen Energiebelastung verbunden. Die Kombination von MOFs und plasmonalem Aluminium schafft einen neuen Weg, um grünere Katalysatoren zu entwickeln, die Sonnenenergie nutzen und aus dem reichlichsten Metall der Erdkruste hergestellt werden.

In der Studie führten Robatjazi, LANP-Direktorin Naomi Halas und Kollegen eine Proof-of-Principle-Demonstration eines Prozesses durch, der als Reverse Water-Gas Shift-Reaktion bei Umgebungstemperatur und -druck unter Laborbedingungen bekannt ist, die Sonnenlicht simulieren. Bei der Reaktion werden Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoffgas in Kohlenmonoxid - ein Ausgangsstoff für die chemische Industrie - und Wasser umgewandelt.

"Dies ist das erste Beispiel dafür, dass man MOF- und Aluminiumpartikel kombinieren kann, um diese Reaktion mit Licht durchzuführen", sagt Robatjazi, Doktorand bei LANP, dem Reislabor, das plasmonische Technologien für so unterschiedliche Anwendungen wie Krebsdiagnose und -behandlung, MRT-Kontrastmittel und Solarwasserdestillation entwickelt hat.

Plasmonen sind Elektronenwellen, die über die Oberfläche winziger Metallnanopartikel schwappen, und indem sie die Form und Größe eines plasmonischen Nanopartikels variieren, können LANP-Wissenschaftler es so einstellen, dass es mit dem Licht interagiert und Energie aus ihm gewinnt. In früheren Forschungen hat LANP Kupfer-Nanokatalysatoren für die Herstellung von sauberem Wasserstoff aus Ammoniak und Antennenreaktoren auf Aluminiumbasis für die Herstellung von Ethylen, dem chemischen Ausgangsstoff für Polyethylen, dem weltweit gebräuchlichsten Kunststoff, gezeigt.

Halas sagte, die jüngste Arbeit mit MOFs sei aus mehreren Gründen wichtig.

"Wir haben gezeigt, dass das Züchten von MOFs um Aluminium-Nanokristalle die photokatalytische Aktivität der Aluminiumpartikel erhöht und uns auch eine neue Möglichkeit bietet, die Größe und damit die plasmonischen Eigenschaften der Partikel selbst zu kontrollieren", sagte Halas. "Schließlich haben wir gezeigt, dass die gleiche grundlegende Methode für die Herstellung verschiedener Arten von MOFs funktioniert."

MOFs sind dreidimensionale Strukturen, die sich selbst zusammensetzen, wenn Metallionen mit organischen Molekülen interagieren, die als Linker bezeichnet werden. Die Strukturen sind hochporös, wie ein Schwamm oder Schweizer Käse. Nur ein Gramm einiger MOFs haben eine Oberfläche, die größer ist als ein Fußballfeld, und durch die Variation der Metallart, des Linkers und der Reaktionsbedingungen können Chemiker MOFs mit unterschiedlichen Strukturen, Porengrößen und Funktionen entwerfen, wie z.B. das Einfangen bestimmter Moleküle. Mehr als 20.000 Arten von MOFs wurden hergestellt.

In Robatjazi's ersten Experimenten versuchte er, MIL-53 zu züchten, ein gut untersuchtes MOF, das sich durch seine CO2-Abscheidefähigkeit auszeichnet. Er versuchte Synthesemethoden, die für den Anbau von MOFs um Goldpartikel herum geeignet waren, aber sie schlugen bei Aluminium fehl, und Robatjazi vermutete, dass Aluminiumoxid schuld war.

Im Gegensatz zu Gold ist Aluminium sehr reaktiv gegenüber Sauerstoff, und jedes Aluminium-Nanopartikel wird sofort mit einem dünnen 2- bis 4-Nanometer-Glanz aus Aluminiumoxid bedeckt, sobald es in Kontakt mit Luft kommt.

"Es ist amorph", sagte Robatjazi. "Es ist nicht wie eine flache Oberfläche mit einer klar definierten Kristallinität. Es ist wie eine holprige Straße, und die MOF-Kristalle konnten keine Struktur auf dieser Oberfläche bilden."

In der chemischen Literatur kam Robatjazi auf die Idee, den pseudomorphen Mineralersatz sowohl die Vorbereitung der Oberfläche der Partikel zur Aufnahme von MOFs als auch die Bereitstellung der Metallbausteine für MOFs übernehmen zu lassen.

"Wir haben von Mutter Natur gelernt, und wir verfolgen im Grunde genommen die gleiche Strategie, weil Aluminiumoxid ein Mineral ist", sagte er. "Normalerweise mischen wir bei MOFs ein Metallion mit dem organischen Linker, und in diesem Fall haben wir das Metallion eliminiert und stattdessen das Aluminiumoxid gelöst und die Aluminiumionen aus dieser Reaktion als Metallkomponenten unseres MOF verwendet."

Durch Variation der Reaktionsbedingungen fand Robatjazi heraus, dass er kontrollieren konnte, wie viel von der Aluminiumoberfläche er weggeätzt hatte, und so die Endgröße - und die plasmonischen Eigenschaften - des plasmonischen Partikels im Inneren kontrollieren konnte. Für MIL-53, das CO2-fangende MOF, zeigte er, dass die katalytische Aktivität des plasmonischen Aluminium-Nanokristalls erheblich zunahm, wenn das MOF vorhanden war.

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