17.08.2021 - Tokyo Institute of Technology

Weniger ist mehr: "Reduktion" ermöglicht sauberere und effizientere katalytische Reaktionen

In dem ständigen Bemühen, katalytische Reaktionen zu beschleunigen, hat sich die Oxidation von Metallkomplexen mit Hilfe von Licht als Standardmethode zur Synthese aromatischer Verbindungen herausgestellt. Nun haben Forscher am Tokyo Institute of Technology einen ertragreichen Syntheseweg durch Reduktion von Rhodiumkomplexen aufgezeigt. Dabei wurde ein neu entwickelter Katalysator verwendet, der es ermöglicht, aromatischen Verbindungen Elemente mit Elektronenmangel hinzuzufügen, wodurch sich Möglichkeiten zur Synthese bioaktiver Produkte und funktioneller Materialien eröffnen.

Katalysatoren ermöglichen schnellere und energieeffizientere chemische Reaktionen und finden in industriellen und biologischen Prozessen breite Anwendung. Jede chemische Reaktion erfordert eine bestimmte Mindestmenge an Energie, um erfolgreich abzulaufen. Katalysatoren senken diese Energie, indem sie sich mit den Reaktanten zu energiearmen "Zwischenprodukten" verbinden, aus denen dann das Endprodukt entsteht.

Das Metall Rhodium (Rh) ist ein guter Kandidat für einen Katalysator, da es mehrere Oxidationsstufen haben kann, die es ihm ermöglichen, mit den Reaktanten Komplexe oder Zwischenprodukte zu bilden. In jüngster Zeit wurden metallkatalysierte Reaktionen optimiert, indem der Oxidationszustand der Zwischenverbindung durch Licht verändert wurde, so dass die Forscher erfolgreich verschiedene Substituenten, so genannte "funktionelle Gruppen", an Arene (Kohlenwasserstoffe mit ringförmigen Kohlenstoffatomen) anbringen konnten. Bei den meisten dieser Studien wird ein "kationisches" (positiv geladenes) Zwischenprodukt mit Licht induziert, das den Austausch mit elektronenreichen funktionellen Gruppen erleichtern kann, um funktionalisierte Arene zu erhalten.

In einer neuen Studie, die im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht wurde, haben Forscher des Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) den Bereich der lichtinduzierten, metallkatalysierten Reaktionen erweitert, indem sie eine Synthesemethode demonstrierten, bei der ein "anionischer" (negativ geladener) Rh-Komplex verwendet wird, um die Addition einer elektronenarmen Bor-Gruppe an ein Aren zu ermöglichen.

In ihrer Studie verwendeten sie einen neu entwickelten Cyclopentadienyl (Cp)-Rhodium-basierten Katalysator, der zunächst einen neutralen Komplex mit dem Aren bildete. Dieser Komplex wurde dann unter Lichteinstrahlung "reduziert" (Elektronen gewonnen), um ein anionisches Zwischenprodukt zu bilden, das wiederum den Austausch eines Liganden (ein Molekül, das an ein Metallatom gebunden ist) mit einer Diboron-Gruppe erleichterte, um in einem als "Borylierung" bezeichneten Prozess "Arylboronate" zu erhalten. Professor Yuki Nagashima, der die Studie leitete, erläutert: "Katalytische Reaktionen werden normalerweise durch die Oxidation von Metallkomplexen zu kationischen Zwischenprodukten beschleunigt. Wir haben stattdessen eine 'reduktive' Strategie angewandt, um die Borylierungsreaktion von Arenen durch alternative Reaktionswege zu katalysieren."

Die Forscher bestimmten zunächst durch zeitabhängige Dichtefunktionaltheorieberechnungen die Arten von Arenen, die mit dem Katalysator geeignete Zwischenprodukte bilden würden, und führten dann ein Screening für den Katalysator für die Borylierungsreaktion durch. Nachdem sie eine Reihe von Katalysatoren an Arenen und der Dibor-Gruppe getestet hatten, stellten sie fest, dass der neutrale Metallkomplex mit Licht zu einem "Triplett-Zustand" angeregt werden musste, bevor er in seinen anionischen Zustand reduziert werden konnte, um das entsprechende Arylboronat zu erhalten.

Die neue Synthesestrategie funktionierte für Arene, die eine Vielzahl von funktionellen Gruppen enthielten, und führte zu hohen Ausbeuten (bis zu 99 %). Darüber hinaus wurden im Vergleich zur herkömmlichen metallkatalysierten Borylierung mildere Reaktanten verwendet und die Borylierung konnte bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was den Prozess sauberer und energieeffizienter machte.

"Wir haben das erste Protokoll zur Erzeugung anionischer Metallkomplexe durch photoangeregte 'Reduktion' von Cp-Rh-Zwischenprodukten entwickelt. Dies wird den Weg für die Funktionalisierung anderer Elemente mit Elektronenmangel, wie Silan und Zinn, sowie für die Synthese bioaktiver und funktioneller Verbindungen ebnen", sagt Nagashima über die Zukunftsaussichten ihrer Studie.

Schließlich ist "Reduktion" definitiv besser, wenn weniger mehr ist!

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