10.02.2022 - Tokyo Institute of Technology

Wiederverwendbarer Katalysator macht Oxidation von C-H-Bindungen mit Sauerstoff einfacher und effizienter

Erkenntnisse ebnen den Weg zu hocheffizienten Oxidationssystemen für Anwendungen in der organischen Chemie

In der chemischen Industrie ist die selektive Spaltung und Oxidation von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen (C-H), die so genannte "oxidative C-H-Funktionalisierung", ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung vieler Lösungsmittel, Polymere und Tenside sowie von Zwischenprodukten für Agrochemikalien und Pharmazeutika. Idealerweise würde man Sauerstoff (O2) als einziges Oxidationsmittel in diesem Prozess verwenden, um den Einsatz teurerer und umweltbelastender Substanzen wie Wasserstoffperoxid (H2O2), Chlor (Cl2) oder Salpetersäure (HNO3) zu vermeiden.

Die Verwendung vonO2 als Oxidationsmittel bringt jedoch einige ungelöste Probleme mit sich. Zwar wurden auf dem Gebiet der rückgewinnbaren und wiederverwendbaren Katalysatoren einige Fortschritte erzielt, doch erfordern die meisten heterogenen Systeme hohe Reaktionstemperaturen, hohe O2-Drücke oder die Verwendung toxischer Zusatzstoffe. Dies wiederum schränkt den Umfang der möglichen Anwendungen, die Skalierbarkeit und die Effizienz dieser katalytischen Systeme ein.

Vor diesem Hintergrund hat ein Team von Wissenschaftlern der Tokyo Tech unter der Leitung von Associate Professor Keigo Kamata kürzlich einen vielversprechenden Katalysator für die oxidative C-H-Funktionalisierung gefunden. Wie sie in ihrer in ACS Applied Materials & Interfaces veröffentlichten Arbeit erläutern, schlossen sie aus früheren Erkenntnissen, dass isolierte Mangan(Mn)-Spezies, die in einer kristallinen Matrix fixiert sind, einen leistungsstarken heterogenen Katalysator selbst bei milden Reaktionsbedingungen darstellen könnten.

Dementsprechend untersuchten sie den Katalysator vom Murdochit-Typ Mg6MnO8, eine Steinsalzstruktur aus Magnesiumoxid (MgO), bei der ein Achtel der Mg2+-Ionen durch Mn4+-Ionen und ein weiteres Achtel durch Leerstellen ersetzt ist, was zu einem Kristall führt, in dem Mn-Ionen und Leerstellen geordnet abwechselnd angeordnet sind. Mithilfe einer kostengünstigen Sol-Gel-Methode, die durch Apfelsäure unterstützt wurde, stellte das Team Mg6MnO8-Nanopartikel mit einer sehr großen Oberfläche her. Dr. Kamata führt aus: "Die spezifische Oberfläche unseres Mg6MnO8-Katalysators betrug 104m2/g und war damit etwa siebenmal größer als die von Mg6MnO8, das mit früheren Methoden synthetisiert wurde."

In zahlreichen Experimenten wiesen die Forscher auch nach, dass ihre Mg6MnO8-Nanopartikel die selektive C-H-Oxidation verschiedener Alkylarenverbindungen selbst unter milden Reaktionsbedingungen, nämlich 40 °C und Atmosphärendruck, effizient katalysieren können. Die Ausbeute der Endprodukte war auch höher als bei der Verwendung bestehender Katalysatoren auf Mn-Basis. Darüber hinaus konnten die Mg6MnO8-Nanopartikel durch Filtration leicht zurückgewonnen und nach mehreren Zyklen ohne erkennbaren Verlust an katalytischer Aktivität wiederverwendet werden.

Schließlich versuchte das Team durch eine Reihe von kinetischen und mechanistischen Studien zu verstehen, warum der von ihnen vorgeschlagene Katalysator so gut funktioniert. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Isolierung von Redoxstellen (in diesem Fall Mn-Spezies) in einer kristallinen Basismatrix (MgO) ein besonders wichtiges Merkmal für die oxidative C-H-Funktionalisierung mitO2 unter milden Bedingungen ist.

Dr. Kamata ist mit den Ergebnissen und ihren Erkenntnissen zufrieden und spekuliert: "Unser Ansatz stellt eine vielversprechende Strategie für die Entwicklung hocheffizienter heterogener Oxidationssysteme mit einem breiten Substratspektrum dar."

Es bleibt zu hoffen, dass diese Studie den Weg zu effizienteren und umweltfreundlicheren Katalysatoren für Anwendungen in der organischen Chemie ebnet.

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