15.02.2018 - University of Manchester

Wasserstoffübertragung: Eins nach dem Anderen

Schrittweiser Hydrid-Transfer bei der Biosynthese von Chlorophyll

Wasserstoffübertragungen sind wichtige Reaktionen in der Chemie, z.B. in Brennstoffzellen, sowie der Biologie, z.B. bei der Atmungskette und der Photosynthese. Oft besteht eine Teilreaktion aus dem Transfer eines Hydridions (H). Aber läuft dieser Hydrid-Transfer in einem Schritt oder besteht auch er aus mehreren Einzelschritten? Wissenschaftler liefern in der Zeitschrift Angewandte Chemie jetzt den ersten Beleg für einen schrittweisen Hydrid-Transfer in einem biologischen System.

Eine wichtige Stufe bei der Biosynthese von Chlorophyll ist die lichtabhängige Hydrogenierung von Protochlorophyllid zu Chlorophyllid. Dabei wird eine Doppelbindung des komplexen Ringsystems zwischen den Kohlenstoffatomen 17 und 18 zu einer Einfachbindung reduziert, indem beide je ein zusätzliches Wasserstoffatom binden. Der Schritt wird vom Enzym Protochlorophyllid-Oxireduktase katalysiert und benötigt Bestrahlung mit Licht. Genau genommen werden aber nicht zwei Wasserstoffatome an die Doppelbindung addiert, sondern zunächst ein Hydridion (H) an C17 und dann ein Proton (H+) an C18. Die erste Teilreaktion, der Hydrid-Transfer, benötigt Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid-Phosphat (NADPH) als Co-Faktor. NADPH dient als Quelle für zwei Elektronen und ein Proton (H+) – dem Äquivalent eines Hydrid-Anions H.

Hydrid-Transfer-Reaktionen spielen eine Schlüsselrolle in vielen biologischen Systemen. Dennoch ist ihre Mechanismus noch umstritten. Laufen die drei elementaren Schritte – Transfer eines Elektrons, eines Protons und eines weiteren Elektrons von NADPH auf das Substrat – konzertiert oder schrittweise?

Aufgrund der sehr kurzen Lebensdauer der Intermediate war ein direkter Nachweis eines schrittweisen Mechanismus bisher kaum möglich. Licht-abhängige Reaktionen, wie die Hydrogenierung bei der Chlorophyll-Biosynthese, die durch einen kurzen Laser-Puls ausgelöst werden können, waren die Lösung für dieses Problem. Mithilfe zeitaufgelöster Absorptions- und Emissions-Spektroskopie gelang den Forschern um Roger J. Kutta und Nigel S. Scrutton von der Universität Manchester (UK) eine Charakterisierung des Mechanismus dieses Hydrid-Transfers.

Neben angeregten Zuständen von Protochlorophyllid konnten sie drei diskrete Intermediate auflösen, die zu einem teilweise schrittweisen Mechanismus passen: Ein anfänglicher Elektronentransfer von NADPH auf das durch Licht angeregte Protochlorophyllid (im Singulett-Zustand) wird von einem gekoppelten Transfer eines Protons und eines Elektrons gefolgt. Der finale Schritt ist, wie erwartet, der Transfer des zweiten Protons.

Interessanterweise unterscheiden sich die Intermediate, die die Forscher für den Wild-Typ und eine mutierte Form (C226S) des Enzyms fanden: Während das initiale Hydrid beim Wildtyp an C17 bindet, wird es bei der Mutante auf C18 übertragen. Am Ende entsteht aber das identische Chlorophyllid-Stereoisomer.

Die gewonnenen Erkenntnisse vertiefen das Verständnis, wie Lichtenergie für chemische Reaktionen mit Wasserstoffübertragung genutzt werden kann, etwa in Hinblick auf das Design lichtaktivierter Katalysatoren.

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