05.08.2022 - Institute for Basic Science

Die Struktur des kleinsten Halbleiters wurde entschlüsselt

Der kleinste Halbleiter, der aus nur 27 Atomen besteht, der Cd14Se13-Cluster, hat eine interessante Kern-Käfig-Struktur

Ein Halbleiter ist ein Material, dessen Leitfähigkeit irgendwo zwischen der eines Leiters und eines Isolators liegt. Dank dieser Eigenschaft dienen Halbleiter als Basismaterial für moderne Elektronik und Transistoren. Es ist keine Untertreibung, dass der technische Fortschritt in der zweiten Hälfte des20. Jahrhunderts weitgehend von der Halbleiterindustrie vorangetrieben wurde.

Heute sind die technologischen Fortschritte bei Halbleiter-Nanokristallen ungebrochen. So sind beispielsweise Quantenpunkte und -drähte aus halbleitenden Materialien von großem Interesse für Displays, photokatalytische und andere elektronische Geräte. Zahlreiche Aspekte der kolloidalen Nanokristalle müssen jedoch noch auf fundamentaler Ebene verstanden werden. Ein wichtiger Aspekt ist die Aufklärung der molekularen Mechanismen für die Bildung und das Wachstum der Nanokristalle.

Diese halbleitenden Nanokristalle werden aus winzigen einzelnen Vorläufern gezüchtet, die aus einer geringen Anzahl von Atomen bestehen. Diese Vorstufen werden als "Nanocluster" bezeichnet. Die Isolierung und molekulare Strukturbestimmung solcher Nanocluster (oder einfach Cluster) war in den letzten Jahrzehnten von großem Interesse. Man geht davon aus, dass die strukturellen Details von Clustern, den typischen Keimen der Nanokristalle, entscheidende Einblicke in die Entwicklung der Eigenschaften der Nanokristalle liefern.

Unterschiedliche "Keim"-Nanocluster führen zum Wachstum unterschiedlicher Nanokristalle. Daher ist es wichtig, eine homogene Mischung identischer Nanocluster zu haben, wenn man identische Nanokristalle züchten möchte. Die Synthese von Nanoclustern führt jedoch häufig zur Herstellung von Clustern mit allen möglichen Größen und Konfigurationen, und die Reinigung der Mischung, um nur die gewünschten Partikel zu erhalten, ist sehr schwierig.

Daher ist es wichtig, Nanocluster mit homogenen Größen herzustellen. "Nanocluster mit magischer Größe (Magic-sized nanoclusters, MSCs), die vorzugsweise über zufällige Größen auf einheitliche Weise gebildet werden, besitzen einen Größenbereich von 0,5 bis 3,0 nm. Unter ihnen sind MSCs, die aus einem nicht stöchiometrischen Verhältnis von Cadmium und Chalkogenid (nicht 1:1) bestehen, die am meisten untersuchten. Eine neue Klasse von MSCs mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 zwischen Metall und Chalkogenid ist aufgrund der Vorhersage faszinierender Strukturen in den Fokus gerückt. So wurden beispielsweise Cd13Se13, Cd33Se33 und Cd34Se34, die aus einer gleichen Anzahl von Cadmium- und Selenatomen bestehen, synthetisiert und charakterisiert.

Kürzlich berichteten Forscher des Zentrums für Nanopartikelforschung (unter der Leitung von Professor HYEON Taeghwan) innerhalb des Instituts für Grundlagenforschung (IBS) in Zusammenarbeit mit den Teams der Universität Xiamen (unter der Leitung von Professor Nanfeng ZHENG) und der Universität Toronto (unter der Leitung von Professor Oleksandr VOZNYY) über die kolloidale Synthese und die atomare Struktur eines stöchiometrischen Halbleiter-Cadmiumselenid (CdSe)-Clusters. Dies ist der kleinste bisher synthetisierte Nanocluster.

Die Synthese von Cd14Se13 wurde nach zahlreichen früheren Fehlschlägen mit Cd13Se13 durchgeführt, die immer in unerwünschten Anordnungen endeten, so dass sie nicht charakterisiert werden konnten. Direktor Hyeon erklärte: "Wir haben herausgefunden, dass das tertiäre Diamin und das Halogenkohlenstoff-Lösungsmittel eine entscheidende Rolle bei der Erzielung von nahezu einheitlichen, stöchiometrischen Clustern spielen. Die Liganden des tertiären Diamins (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) sorgen nicht nur für eine starre Bindung mit geeigneten sterischen Einschränkungen, sondern deaktivieren auch die Wechselwirkungen zwischen den Clustern aufgrund der kurzen Kohlenstoffkette, was zur Bildung von löslichen Cd14Se13-Clustern anstelle der unerwünschten unlöslichen lamellaren Cd13Se13-Anordnungen führt.

Das Lösungsmittel Dichlormethan liefert in situ Chloridionen, um gleichzeitig einen Ladungsausgleich des14. Cadmiumions zu erreichen, was die Selbstorganisation der Cluster zu (Cd14Se13Cl2)n ermöglicht. Auf diese Weise konnten Einkristalle von ausreichender Qualität gewonnen werden, die es den Forschern ermöglichten, die Struktur der Cluster zu bestimmen. Die aus der Analyse der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten gewonnene Zusammensetzung der Cluster stimmte sehr gut mit den Massenspektrometrie- und Kernspinresonanzdaten überein. Die Gesamtform des Clusters war kugelförmig und hatte eine Größe von etwa 0,9 nm.

Während die meisten anderen MSCs mit einem Metall-Chalcogenid-Verhältnis von nicht 1:1 dazu neigen, eine supertetraedrische Geometrie zu haben, wurde festgestellt, dass das neue Cd14Se13 eine Kern-Käfig-Anordnung der konstituierenden Atome besitzt. Der Cluster besteht aus einem zentralen Se-Atom, das von einem Cd14Se12-Käfig mit einer adamantanartigen CdSe-Anordnung umschlossen ist. Eine solche einzigartige Anordnung der Atome eröffnet die Möglichkeit, Nanokristalle mit ungewöhnlichen Strukturen zu züchten, was in Zukunft weiter erforscht werden muss.

Die optischen Eigenschaften des Clusters zeigten das Vorhandensein von Quantenkonfinement-Effekten mit Bandkanten-Photolumineszenz. Die Photolumineszenzmerkmale, die mit Defektzuständen zusammenhängen, waren jedoch aufgrund der sehr geringen Größe der Cluster sehr ausgeprägt. Die Struktur und die Absorptionsspitzen, die bei den Experimenten beobachtet wurden, wurden durch die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie gut unterstützt.

Die Forscher erzeugten den Cd14Se13-Cluster durch einen Cd34Se33-Cluster, der der nächste bekannte stöchiometrische Cluster großer Größe ist. Interessanterweise konnten diese beiden Cluster durch Substitution mit maximal zwei Mn-Atomen dotiert werden, was das Potenzial zur Realisierung verdünnter magnetischer Halbleiter mit maßgeschneiderten Photolumineszenzeigenschaften verdeutlicht. Die Berechnungsergebnisse zeigten, dass die an Halogenide gebundenen Cd-Stellen anfälliger für eine Mn-Substitution sind.

Die Auswirkungen dieser Studie gehen weit über die Synthese von Halbleiterclustern in einer einzigen Größe hinaus, da die tertiären Diamine mit unterschiedlichen chemischen Strukturen auf andere Cluster ausgedehnt werden können. Die Synthese und die Bestimmung der Struktur anderer Cluster auf atomarer Ebene kann schließlich dazu beitragen, den Wachstumsmechanismus der Halbleiter-Nanokristalle auf molekularer Ebene zu verstehen.

Es wurde gezeigt, dass der Cd34Se33-Cluster durch einen Ligandenaustausch-induzierten Größenumwandlungsprozess, der in dieser Arbeit entwickelt wurde, kinetisch stabilisiert werden konnte. Es sind jedoch weitere Anstrengungen und neue Strategien erforderlich, um die Stabilität im Lösungszustand für die Strukturbestimmung des nächsten großen Clusters Cd34Se33 zu verbessern, der der kritische Kern für das Wachstum von Nanokristallen auf Cadmiumselenidbasis ist. Es ist zu hoffen, dass weitere Untersuchungen der Größen-, Struktur- und Dotierungsabhängigkeit für optoelektronische, photokatalytische und spintronische Anwendungen neue Wege für die wissenschaftliche Forschung an Halbleiterclustern eröffnen.

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