Extrem glatt und trotzdem rau – wie geht das?

Manchmal bestimmt die Geometrie, was chemisch möglich ist: Wie die TU Wien nun zeigte, können winzige Unregelmäßigkeiten das chemische Verhalten einer Oberfläche völlig verändern.

Es war lange Zeit ein Rätsel: Warum verhalten sich bestimmte Oberflächen ganz anders als man das nach theoretischen Berechnungen erwarten würde? So würde man – nach den bekannten Gesetzen der Chemie – eigentlich erwarten, dass Aluminiumoxid-Oberflächen Wassermoleküle aufspalten können. Tatsächlich geschieht das aber kaum. Wie kann das sein?

An der TU Wien fand man eine Antwort, die auch das Verhalten vieler anderen Materialien erklären könnte: Auf atomarer Skala sieht die Oberfläche völlig anders aus als bisher gedacht. Man vermutete eine schöne, glatte, regelmäßige Oberfläche, doch in Wirklichkeit sind die Atome ganz außen eher unregelmäßig angeordnet, und dadurch ändern sich ihre chemischen Eigenschaften dramatisch.

Aluminium und Sauerstoff, in regelmäßigen Reihen

„Schon in den 1990er-Jahren überlegte man, wie die Oberfläche von Aluminiumoxid auf atomarer Skala aussehen muss“, sagt Jan Balajka, der corresponding author der aktuellen Publikation. „Man hielt die Angelegenheit ursprünglich für recht einfach: Wenn man das Aluminiumoxid entlang der richtigen Richtung schneidet, so dachte man, dann entsteht eine Oberfläche, auf der sich außen die Aluminium-Atome befinden.“

Computersimulationen zeigten: Eine solche Oberfläche sollte eigentlich höchst reaktiv sein. Sie sollte als Katalysator für chemische Reaktionen dienen können, zum Beispiel für die Dissoziation von Wassermolekülen in einzelne Wasserstoffatome und OH-Gruppen. Doch Experimente verliefen enttäuschend: Von der rechnerisch zu erwartenden Reaktivität war nichts zu sehen. Die Ergebnisse waren teilweise widersprüchlich und blieben weit hinter den theoretisch vorhergesagten Werten zurück.

Spezialmikroskope mit atomarer Auflösung

Das Oberflächenphysik-Team rund um Prof. Ulrike Diebold (Institut für Angewandte Physik, TU Wien) ging der Sache nach: Man kombinierte komplexe Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen mit einer extrem präzisen Abbildungstechnik: Mit speziellen Rasterkraftmikroskopen kann man Metalloxid-Oberflächen Atom für Atom „abtasten“ und daraus dann am Computer ein exaktes 3D-Bild der Materialoberfläche erstellen, mit atomarer Auflösung.

Die Ergebnisse waren überraschend: „Die Oberflächen sind nicht glatt und regelmäßig, wie man das von anderen Materialien kennt, und wie man das viele Jahre lang erwartet hatte“, sagt Ulrike Diebold. „Stattdessen stellten wir fest: Die Oberfläche ist erstaunlich unregelmäßig und rau.“

Nur winzig kleine Abschnitte auf der Oberfläche bestehen aus den regelmäßig angeordneten Aluminium-Atomen, die man eigentlich überall erwartet hatte. Schon nach wenigen Nanometern wird die Regelmäßigkeit gebrochen, es gibt zahlreiche Höhenvariationen – an manchen Stellen befinden sich ein paar Atomlagen mehr, anderswo ein paar Atomlagen weniger.

Die Geometrie bestimmt die Chemie

„Diese komplizierte Geometrie, mit Unordnung auf atomarer Skala, ändert auch das chemische Verhalten der Oberfläche ganz entscheidend“, erklärt Jan Balajka. „Die bisher anerkannte Theorie mag für die kleinen regelmäßigen Abschnitte korrekt sein, insgesamt ist die Oberfläche aber rau und ungeordnet und verhält sich daher ganz anders.“

Das zeigt: Die Geometrie auf Nanometer-Skala muss bei chemischen Reaktionen an Oberflächen unbedingt berücksichtigt werden – nicht nur bei Aluminiumoxid, sondern auch bei vielen anderen Materialien, die heute in der Katalyse eine wichtige Rolle spielen. 

Es genügt nicht, zu wissen, welche Atome an der Oberfläche sitzen und wie sie chemisch reagieren. Ihre chemische Reaktivität wird ganz entscheidend auch davon bestimmt, ob die Oberfläche Unregelmäßigkeiten hat. Auch eine Oberfläche, die für unsere menschlichen Maßstäbe extrem glatt zu sein scheint, kann auf atomarer Skala völlig unregelmäßig und rau sein.