18.10.2021 - Michigan Technological University

Oberflächenchemie enthüllt korrosive Geheimnisse

Präzise Messungen sind das molekulare Objektiv um Chemie zu sehen

Mit bloßem Auge kann man leicht erkennen, dass ein alter Nagel, der im Regen steht, Rost verursacht. Es bedarf jedoch eines scharfen Auges und der sensiblen Nase der Mikroskopie und Spektroskopie, um zu beobachten, wie Eisen korrodiert und neue Mineralien bildet, insbesondere in Wasser mit einer Prise Natrium und Kalzium.

Dank einer neuen Technik, die von Chemikern der Michigan Technological University entwickelt wurde, können die Anfangsstadien dieses Prozesses mit Hilfe der Oberflächenanalyse genauer untersucht werden. Das Team unter der Leitung von Kathryn Perrine, Assistenzprofessorin für Chemie, veröffentlichte kürzlich seine neueste Arbeit im Journal of Physical Chemistry A.

Die wichtigste Erkenntnis der Gruppe ist, dass das Kation in der Lösung - positiv geladene Natrium- oder Kalziumionen - die Art der Karbonatfilme beeinflusst, die sich bilden, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, die aus atmosphärischem Sauerstoff und Kohlendioxid besteht. Durch die allmähliche Einwirkung von Sauerstoff und Kohlendioxid entstehen kationenspezifische Karbonatfilme. Die Eisenhydroxide mit unterschiedlichen Formen und Morphologien sind ohne allmähliche Luftexposition nicht kationenspezifisch.

Ein besseres Verständnis dieses Prozesses und der Geschwindigkeit, mit der sich die Mineralien bilden, eröffnet Möglichkeiten zur Überwachung der Kohlendioxidabscheidung, der Nebenprodukte der Wasserqualität und zur Verbesserung des Infrastrukturmanagements für alte Brücken und Rohre.

Methodik wird interdisziplinär

Obwohl Rost und verwandte Eisenminerale ein bekannter Bestandteil des Lebens auf der Erdoberfläche sind, sind die Umgebungen, in denen sie sich bilden, recht komplex und vielfältig. Rost besteht in der Regel aus Eisenoxiden und Eisenhydroxiden, aber Korrosion kann auch zur Bildung von Eisencarbonat und anderen Mineralien führen. Für jede Form von Rost ist es schwierig, die besten Bedingungen zu finden, um ihn zu verhindern oder zu fördern. Perrine verweist auf große Umweltprobleme wie die Wasserkrise in Flint als Beispiel dafür, wie leicht etwas so Einfaches wie Rost in kompliziertere, unerwünschte Folgereaktionen ausarten kann.

"Wir wollen chemische Reaktionen in realen Umgebungen messen und aufdecken", sagt Perrine und fügt hinzu, dass sich ihr Team speziell auf die Oberflächenchemie konzentriert, also auf die dünnen Schichten und Filme, in denen Wasser, Metall und Luft zusammenwirken. "Wir müssen ein hohes Maß an [Oberflächen-]Empfindlichkeit in unseren Analysewerkzeugen verwenden, um die richtigen Informationen zu erhalten, damit wir wirklich sagen können, was der Oberflächenmechanismus ist und wie sich [Eisen] verwandelt."

Die Erforschung von Materialoberflächen ist von Natur aus interdisziplinär; von der Materialwissenschaft bis zur Geochemie, vom Bauingenieurwesen bis zur Chemie sieht Perrine ihre Arbeit als eine Brücke, die anderen Disziplinen hilft, ihre Prozesse, Modelle, Maßnahmen und Innovationen besser zu informieren. Dies erfordert eine hohe Präzision und Empfindlichkeit in der Forschung ihrer Gruppe.

Es gibt zwar auch andere Methoden zur Überwachung von Oberflächenkorrosion und Schichtwachstum, doch Perrines Labor verwendet einen oberflächenchemischen Ansatz, der auch für die Analyse anderer Reduktions- und Oxidationsprozesse in komplexen Umgebungen angepasst werden könnte. In einer Reihe von Veröffentlichungen überprüften sie ihr dreistufiges Verfahren, bei dem sie Änderungen der Elektrolytzusammensetzung bewerten und Sauerstoff und Kohlendioxid aus der Luft als Reaktanten verwenden, um die Bildung der verschiedenen Mineralien an der Luft-Flüssigkeit-Festkörper-Grenzfläche in Echtzeit zu beobachten.

Präzise Messungen sind das molekulare Objektiv für den Blick auf die Chemie

Die Analyseverfahren, die das Team verwendet, sind oberflächenempfindliche Techniken: polarisierte modulierte Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (PM-IRRAS), abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (ATR-FTIR), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Rasterkraftmikroskopie (AFM).

"Die Spektroskopie gibt uns Aufschluss über die Chemie, die Mikroskopie über die physikalischen Veränderungen", so Perrine. "Es ist wirklich schwierig, diese Korrosionsexperimente [in Echtzeit mit AFM] abzubilden, weil sich die Oberfläche ständig verändert und die Lösung sich während der Korrosion verändert."

Was die Bilder jedoch zeigen, ist eine Abfolge von Lochfraß, Kauen und Zersetzung der Oberfläche, die als Korrosion bezeichnet wird und Keimstellen für das Wachstum von Mineralien erzeugt. Das Wichtigste ist die Beobachtung der Anfangsstadien in Abhängigkeit von der Zeit.

"Wir können die Korrosion und das Filmwachstum in Abhängigkeit von der Zeit beobachten. Die Kalziumchloridlösung korrodiert die Oberfläche tendenziell schneller, weil mehr Chloridionen vorhanden sind, aber sie bildet auch schneller Karbonat", so Perrine. In einem Video, das ihr Labor aufgenommen hat, ist zu sehen, wie Natriumchloridlösung die Eisenoberfläche allmählich korrodiert und beim Trocknen der Lösung weiter Rost bildet.

Sie fügt hinzu, dass Eisen in Umweltsystemen allgegenwärtig ist und dass die Verlangsamung und genaue Beobachtung der Mineralbildung darauf beruht, die Variablen anzupassen, wie es sich in verschiedenen Lösungen und an der Luft verwandelt.

Der Ansatz des Teams zur Oberflächenkatalyse hilft den Forschern, grundlegende Umweltwissenschaften und andere Arten von Oberflächenprozessen besser zu verstehen. Die Hoffnung ist, dass ihre Methode dazu beitragen könnte, Mechanismen aufzudecken, die zu verschmutztem Wasser beitragen, Wege zur Eindämmung von Kohlendioxid zu finden, Brückeneinstürze zu verhindern und intelligentere Konstruktionen und sauberere Kraftstoffe zu inspirieren, sowie tiefere Einblicke in die geochemischen Prozesse der Erde zu geben.

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