An chemischen Bindungen an Metallen sind überraschend viele Atome beteiligt
Die Stärke einer molekularen Bindung mit Platin kann durch die Oberflächenstruktur in einem Abstand von bis zu 10 Nanometern beeinflusst werden
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Viele chemische Prozesse, die die moderne Gesellschaft am Laufen halten, beruhen darauf, dass sich Moleküle an Metalloberflächen binden. Die Herstellung von Kunstdünger beispielsweise beruht auf heterogener Katalyse, bei der Gase an der Oberfläche eines festen Katalysators reagieren. Bislang blieb jedoch eine wichtige Frage ungeklärt: Wie viel von der Metalloberfläche ist tatsächlich an der Festigkeit einer chemischen Bindung an der Oberfläche beteiligt?
Ein Ammoniakmolekül (NH₃) geht eine Wechselwirkung mit einer Platinoberfläche ein. Obwohl das Molekül nur mit einem einzigen Platinatom in direktem Kontakt steht, haben Forscher nun gezeigt, dass sich die chemische Bindung über mehrere Oberflächenatome erstreckt und dass die Bindungsstärke von diesen beeinflusst wird.
Johannes Pauly / MPI for Multidisciplinary Sciences
Ein Forschungsteam des Max-Planck-Instituts für multidisziplinäre Wissenschaften (MPI-NAT) und des Zentrums für Quanten-Nanowissenschaften (QNS) am Institut für Grundlagenforschung (IBS) hat nun gezeigt, dass sich die Bindung an Metalloberflächen über die das Molekül unmittelbar umgebenden Atome hinaus erstreckt.
Anhand präzise strukturierter Platinoberflächen fanden die Forscher heraus, dass sich die Stärke der Bindung eines Moleküls an einer atomaren Stufe ändern kann, wenn eine andere Stufe um bis zu etwa 10 Nanometer verschoben wird. Der Effekt war molekülspezifisch und veränderte die Adsorptionsenergien um bis zu 0,2 Elektronenvolt. Die Ergebnisse wurden in der Fachzeitschrift „Science“ veröffentlicht.
Chemische Bindungen mit überraschend großer Reichweite
Chemische Bindungen werden oft als lokale Wechselwirkung dargestellt. Ein Molekül landet auf einer Oberfläche und geht eine Bindung mit einem oder einigen nahegelegenen Atomen ein. Für viele Zwecke funktioniert dieses lokale Bild gut.
Die Bindung an ein Metall unterscheidet sich jedoch grundlegend von der Bindung zwischen isolierten Atomen oder Molekülen. Die Elektronen in einem Metall besetzen elektronische Zustände, die sich über den gesamten Festkörper erstrecken. Wenn ein lokalisiertes Molekülorbital mit diesen delokalisierten Metallzuständen in Wechselwirkung tritt, kann sich die an der Bindung beteiligte elektronische Struktur weit über die Adsorptionsstelle hinaus erstrecken.
Eine Analogie ist der Unterschied zwischen dem Eindrücken eines Fingers in Sand und dem Andrücken desselben an ein gespanntes Trommelfell. Im Sand bleibt die Störung weitgehend auf die berührten Körner beschränkt. Auf einem Trommelfell breitet sich die Verformung über einen viel größeren Bereich aus, da die Oberfläche mechanisch verbunden ist. In einem Metall ist es die delokalisierte elektronische Struktur, die diese Verbindung herstellt.
Elektronische Fernwechselwirkungen um Atome und Moleküle auf Metalloberflächen wurden bereits zuvor beobachtet, insbesondere in Untersuchungen bei niedrigen Temperaturen. Es wurde jedoch allgemein nicht davon ausgegangen, dass solche Effekte unter für die Katalyse relevanten Bedingungen einen wesentlichen Beitrag zur Stärke chemischer Bindungen leisten. Die vorliegende Arbeit zeigt direkt, dass die Stärke einer Molekül-Metall-Bindung selbst empfindlich auf strukturelle Variationen reagieren kann, die viele Atomabstände entfernt liegen.
Messung des „Fußabdrucks“ der Bindung
Um diesen Effekt zu messen, verwendeten die Forscher Platinoberflächen mit regelmäßig angeordneten atomaren Stufen, an denen Moleküle oft besonders stark binden. Durch die Herstellung von Oberflächen mit unterschiedlichen Abständen zwischen benachbarten Stufen nutzte das Team das Platingitter effektiv als Lineal im atomaren Maßstab. Anschließend maßen sie die Adsorptionsenergien von Ammoniak (NH₃), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffmonoxid (NO) mithilfe der geschwindigkeitsaufgelösten Kinetik (Velocity-Resolved Kinetics), einer Technik, die bestimmt, wie schnell Moleküle eine Oberfläche verlassen, und nutzten diese Informationen, um ihre Bindungsenergien zu ermitteln.
Die Ergebnisse zeigten, dass eine Veränderung des Abstands zwischen benachbarten Stufen die Bindungsstärke an einer bestimmten Stufe veränderte, selbst wenn die benachbarte Stufe mehrere Nanometer entfernt war. Der charakteristische Abstand, über den der Effekt anhielt, war molekülabhängig und erreichte etwa 7 Nanometer für NH₃, 6 Nanometer für CO und 4 Nanometer für NO.
Um zu erklären, warum sich der Effekt von Molekül zu Molekül unterschied, entwickelten die Forscher ein „Frontier Orbital-Band Model“, das die Molekülorbital-Sichtweise der Chemie mit der Elektronenband-Sichtweise der Festkörperphysik verbindet. Das Modell zeigte, dass verschiedene Moleküle an unterschiedliche elektronische Zustände im Metall koppeln, was dazu führt, dass jedes Molekül unterschiedlich auf strukturelle Veränderungen an anderen Stellen der Oberfläche reagiert. Das Team verglich außerdem Platin mit Palladium und stellte fest, dass der Fernwirkungseffekt bei Palladium deutlich schwächer war, was die Annahme stützt, dass er davon abhängt, wie stark sich die elektronischen Zustände durch das Metall ausbreiten.
Warum dies für Katalysatoren von Bedeutung ist
Die Ergebnisse könnten insbesondere für nanoskalige Katalysatoren von Bedeutung sein. Katalytisch aktive Platin-Nanopartikel haben oft einen Durchmesser von nur wenigen Nanometern – vergleichbar mit der Längenskala, über die hinweg die Bindungsstärken nach den Erkenntnissen der Forscher weiterhin empfindlich auf die Oberflächenstruktur reagieren. Auf einem so kleinen Partikel kann ein adsorbiertes Molekül daher durch strukturelle Merkmale über einen erheblichen Teil des gesamten Nanopartikels hinweg beeinflusst werden und nicht nur durch die Atome, die seine Bindungsstelle unmittelbar umgeben.
Die Arbeit legt nahe, dass Modelle der katalytischen Aktivität, die ausschließlich auf der lokalen Anordnung von Atomen um eine Adsorptionsstelle basieren, für Metalle mit stark delokalisierten elektronischen Bändern möglicherweise eine unvollständige Beschreibung liefern. Ein genaueres Bild muss auch berücksichtigen, wie der umgebende Festkörper die an der Bindung beteiligten elektronischen Zustände modifiziert.
Das Ergebnis entstand aus einer Zusammenarbeit zwischen dem MPI-NAT, wo die hochpräzisen Messmethoden entwickelt wurden, und dem QNS, das eine oberflächenphysikalische Perspektive in die Untersuchung einbrachte. Dmitriy BORODIN, der die Messmethoden während seiner Promotionsforschung am MPI-NAT mitentwickelte, bevor er zu QNS wechselte, trug dazu bei, die beiden Perspektiven zusammenzuführen. Florian NITZ, Doktorand an der Universität Göttingen und Erstautor der Studie, leitete die Entwicklung des „Frontier Orbital-Band Model“, das die experimentellen Ergebnisse erklärte. Zusammen führten diese Beiträge zu einem einheitlichen Verständnis davon, wie lokalisierte Molekülorbitale mit delokalisierten elektronischen Zuständen in einem Metall interagieren.
Anstatt eine katalytische Bindung als eine auf ein Molekül und einige benachbarte Atome beschränkte Wechselwirkung zu betrachten, zeigt die Studie, dass die umfassendere elektronische Struktur des Metalls die Bindungsstärke über Entfernungen von mehreren Nanometern beeinflussen kann. Diese umfassendere Sichtweise könnte dazu beitragen, theoretische Modelle zu verbessern, die zum Verständnis und zur Entwicklung von Katalysatoren im Nanobereich verwendet werden.
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