29.06.2021 - Tokyo Institute of Technology

Just Mix It Up

Neue synthetische Methode zur Herstellung von amphiphilen Molekülen ohne Zusatzstoffe

Amphiphile Moleküle, die Moleküle in Wasser aggregieren und einkapseln, finden in verschiedenen Bereichen der Chemie Anwendung. Die einfache, additivfreie Verbindung von hydrophilen und hydrophoben Molekülen wäre eine effiziente Methode zur Synthese amphiphiler Moleküle. Allerdings sind solche Verbindungen, oder Bindungen, in Wasser oft brüchig. Nun haben Wissenschaftler am Tokyo Institute of Technology einen einfachen Weg entwickelt, um wasserstabile Amphiphile durch einfaches Mischen herzustellen. Ihre neue katalysator- und reagenzienfreie Methode soll helfen, weitere funktionelle Materialien herzustellen.

Seifen und Waschmittel werden verwendet, um Dinge wie Kleidung und Geschirr zu reinigen. Aber wie funktionieren sie eigentlich? Es stellt sich heraus, dass sie aus langen Molekülen bestehen, die einen "hydrophilen" oder wasserliebenden Teil und einen "hydrophoben" oder wasserabweisenden Teil enthalten. Wenn diese Moleküle zu Wasser hinzugefügt werden, ordnen sie sich selbst zu riesigen, kugelförmigen "Supramolekülen" an, die Mizellen genannt werden und die Reinigung übernehmen, indem sie den hydrophoben Teil zum Einfangen des Fettes verwenden.

Unter Chemikern sind diese Moleküle als "Amphiphile" bekannt und haben aufgrund ihrer Nützlichkeit bei der Entwicklung supramolekularer Materialien viel Aufmerksamkeit erregt. Die Synthese von Amphiphilen erfordert normalerweise mehrere Reaktionen und Aufreinigungen. Könnte man dagegen hydrophile und hydrophobe Moleküle einfach ohne Chemikalien miteinander verbinden, wäre dies eine sehr leistungsfähige Synthesemethode. Tatsächlich sind heute einige Reaktionen bekannt, die keine Katalysatoren oder Reagenzien benötigen. Allerdings haben sie einen fatalen Makel: Ihre chemischen Bindungen sind in Wasser, dem für die Mizellenbildung notwendigen Medium, instabil!

In einer kürzlich in der Zeitschrift Angewandte Chemie veröffentlichten Studie haben Wissenschaftler des Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Japan, unter der Leitung von Dr. Masahiro Yamashina und Prof. Shinji Toyota, nun eine Lösung für dieses Problem gefunden, und zwar mit Hilfe einer chemischen Reaktion, die als "Staudinger-Reaktion" bekannt ist, bei der sich ein Azid (hydrophiler Teil) und ein Phosphin (hydrophober Teil) zu einem "Azaylid" verbinden.

"Obwohl eine typische Staudinger-Reaktion bei Raumtemperatur schnell und quantitativ abläuft, hydrolysiert das gebildete Azaylid in Wasser leicht zu einem primären Amin und Phosphinoxid. Im Gegensatz dazu wurde kürzlich eine 'Nicht-Hydrolyse'-Variante dieser Reaktion gefunden, bei der ein Halogenatom, wie z. B. Chlor, das einer Azidverbindung hinzugefügt wird, die Hydrostabilität des Azaylids deutlich verbessert", erklärt Yamashina.

Dementsprechend stellte das Wissenschaftlerteam eine chlorierte Azid-Subkomponente her und mischte sie mit Tris(p-tolyl)phosphin (PTol3), Triphenylphosphin (PPh3) und Tris(p-anisyl)phosphin (PAni3), um die Azaylid-basierten Amphiphile NPTol3, NPPh3 bzw. NPAni3 zu erhalten. Anschließend lösten sie die Amphiphile in Wasser, um ihr Selbstassemblierungsverhalten zu beobachten, und stellten in jedem Fall eine spontane Aggregation fest. Weitere Messungen zeigten, dass die Aggregate die Form von Kugeln mit einer Größe von etwa 2 nm hatten.

Das Team stellte auch die entsprechenden nicht-chlorierten Azaylid-basierten Amphiphile her - nNPTol3, nNPPh3 und nNPAni3 - und untersuchte die Wasserstabilität sowohl der chlorierten als auch der nicht-chlorierten Azaylide. Die nicht-chlorierten Azaylide zerfielen schnell in Wasser, während ihre chlorierten Gegenstücke stabil blieben. Während der Unterschied eindeutig auf die Anwesenheit des Chloratoms zurückzuführen war, war der zugrunde liegende Mechanismus unklar. Um dies herauszufinden, führten die Wissenschaftler Dichtefunktionaltheorieberechnungen durch, die ihnen halfen, die Strukturen der Azaylide zu verstehen.

Als sie schließlich mit hydrophoben organischen Farbstoffen wie Nilrot und BODIPY getestet wurden, sah das Team, dass die Farbstoffmoleküle von den kugelförmigen Azaylid-Aggregaten eingekapselt wurden und das erwünschte amphiphile Verhalten zeigten. "Die in unserer Studie vorgestellte Azaylid-Bildung dient als praktikable Technik für die Vor-Ort-Herstellung von wasserstabilen Amphiphilen ohne Katalysatoren und Reagenzien, was dazu beitragen kann, in Zukunft mehr solcher Funktionsmaterialien zu schaffen", kommentiert ein begeisterter Yamashina.

Die Entdeckung des Teams wird sicherlich zu bedeutenden Fortschritten bei der Entwicklung hochflexibler Funktionsmaterialien, auch in wässrigen Medien, beitragen.

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