21.07.2021 - Universidad de Huelva

Endlich getrennt und frisch gebunden

Amidierung leichter Alkane

Die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen von Alkanen sind nur sehr schwer zu „knacken“, um Wasserstoffatome durch andere Atomgruppen zu ersetzen – allen voran diejenigen an den Molekülenden, wo drei Wasserstoffatome an einem Kohlenstoff hängen. Methan (CH4) und Ethan (CH3CH3) haben nur solche besonders fest gebunden Wasserstoffatome. In der Zeitschrift Angewandte Chemie beschreibt ein Forschungsteam jetzt, wie sie diese unter Knüpfung von Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen (Amidierung) aufbrechen.

Gelänge es, die C-H-Bindungen von Kohlenwasserstoffen auf einfache Weise zu spalten, könnte man komplexe organische Moleküle, z.B. Arzneimittel, wesentlich bequemer und direkter auf Basis von Erdöl synthetisieren. Auch für das Recycling von Kunststoffabfällen könnten sich neue Wege eröffnen. Besonders interessant ist die Knüpfung von Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, die in Naturstoffen eine wichtige Rolle spielen. In Form von Amidbindungen knüpfen sie etwa die einzelnen Aminosäuren zu Proteinen.

Während bereits einige Erfolge bei der Funktionalisierung der schwereren Kohlenwasserstoffe, auch an den Endpositionen, erzielt wurden, lassen sich die besonders starken C-H-Bindungen leichter Alkane, allen voran Methan, kaum spalten. Dabei wäre gerade die Nutzung dieser Hauptbestandteile von Erdgas als Synthesebausteine besonders wünschenswert, um dieses oft verschwendete Nebenprodukt der Erdölförderung sinnvoll zu nutzen.

Dem Team um Ana Caballero und Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Spanien) sowie John F. Hartwig (University of California, Berkeley, USA) ist jetzt eine Kupplung von Amiden (stickstoffhaltige organische Verbindungen) an leichte Alkane unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms gelungen. Produkte dieser „dehydrogenierenden Amidierungen“ sind sogenannte N-Alkyl-Amide.

Ausgangspunkt war die bereits vor einigen Jahren von der Hartwig-Gruppe entwickelte Amidierung von C-H-Bindungen schwererer Alkane mit einem Kupfer-basierten Katalysator und Di-tertiär-Butylperoxid als Oxidationsmittel. Eine Variation des Katalysators brachte nun den Erfolg: Trägt das Kupfer Liganden vom Phenanthrolin-Typ (aromatisches stickstoffhaltiges System aus drei Sechsringen), ließen sich hohe Ausbeuten bei der Reaktion von Ethan mit Benzamid – sowie einer Reihe weiterer Amide – in Benzol als Lösungsmittel, aber auch in umweltfreundlichem überkritischem Kohlendioxid erzielen. Diese Reaktion mit Ethan ist eine ungewöhnliche C-N-Bindungsbildung mit einer nicht-aktivierten primären C-H-Bindung.

Propan, n-Butan und iso-Butan lieferten analoge Ergebnisse. Dabei korreliert die Reaktivität bei den leichten Alkanen wesentlich stärker mit der Dissoziationsenergie der C-H-Bindungen als bei höheren Alkanen.

Und Methan? Auch mit dem schwierigsten Kandidaten – eine Amidierung von Methan wurde bisher nie beobachtet – konnte ein Erfolg verbucht werden. Durch Isotopen-Versuche wurde belegt, dass Methan zu N-Methyl-Benzamid reagiert.

Fakten, Hintergründe, Dossiers
  • Alkane
  • Amide
Mehr über UC Berkeley
  • News

    Unsichtbares sichtbar machen

    Wissenschaftler der Friedrich-Schiller-Universität Jena, der University of California Berkeley und dem Institut Polytechnique de Paris nutzen intensives Laserlicht im extrem ultravioletten Spektrum, mit dem sie einen nichtlinear optischen Prozess im Labormaßstab erzeugen, wie es bislang nur ... mehr

    Hart wie ein Diamant und verformbar wie Metall

    Smartphones mit großflächigen Glasgehäusen und Displays überzeugen zwar optisch, sind aber auch sehr anfällig für Risse und Kratzer. Um diese Schäden künftig zu vermeiden, bräuchte es ein Material, das die Härte eines Diamanten und die Verformbarkeit eines Metalls vereint. Ein Material, das ... mehr

    Upcycling: Neues katalytisches Verfahren verwandelt Plastiktüten in Klebstoff

    Obwohl viele Städte und acht Bundesstaaten Einwegplastik verboten haben, verstopfen Tüten und andere Polyethylenverpackungen immer noch die Mülldeponien und verschmutzen Flüsse und Meere. Ein großes Problem beim Recycling von Polyethylen, das ein Drittel der gesamten Kunststoffproduktion we ... mehr

Mehr über Angewandte Chemie
  • News

    Infrarot in die Zange genommen

    Für vielfältige Anwendungen, von der faseroptischen Telekommunikation bis zu bildgebenden Verfahren für die Biomedizin werden im nahen Infrarot-Bereich (NIR) leuchtende Substanzen benötigt. Ein Schweizer Forschungsteam hat jetzt erstmals einen Chrom-Komplex entwickelt, der Licht im begehrte ... mehr

    Wie „bio“ ist ihr Acrylharz?

    Trotz vieler Anstrengungen zur Nachhaltigkeit sind die meisten Kunststoffe bislang noch Produkte der Erdölindustrie. Forschende haben nun eine ressourcensparende Methode für die Herstellung von biobasierten Acrylharzen entwickelt. Ihre Veröffentlichung in der Zeitschrift Angewandte Chemie z ... mehr

    Molekulare Hilfe: Molekülschicht ermöglicht eine chemoselektive Hydrierung auf festem Palladium

    Chemische Reaktionen laufen nicht immer zielgerichtet ab. Unerwünschte Nebenprodukte verschwenden Ressourcen und verursachen Kosten. Selektive Katalysatoren können helfen, jedoch muss viel ausprobiert werden, um den richtigen Katalysator zu finden. Forschende haben nun atomgenau untersucht, ... mehr