26.10.2021 - Universität Bern

Anionisches Nickel

Nickelkatalysierte Kreuzkupplung von aromatischen Ethern verläuft über ein Nickelat-Ion

Sie helfen bei der Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen, bei Kleb- und Kunststoffen: Metallkatalysatoren. Forscher haben jetzt eine besondere Eigenschaft von Nickel als Katalysator entdeckt. Dieses Metall katalysiert als Nickelat, als negatives Ion, die Verknüpfung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. In diesem Ion liegen die beiden Metalle Lithium und Nickel in einer ungewöhnlichen Beziehung, heißt es in der Veröffentlichung in der Zeitschrift Angewandte Chemie.

Beim Aufbau von Kohlenstoffgerüsten setzen Chemiker gerne auf Katalysatoren aus dem Edelmetall Palladium. Seine Paradereaktion ist die Kreuzkupplung, bei der zwei Kohlenwasserstoff-Fragmente zu einer größeren Einheit aneinandergefügt werden. Manche Substrate entziehen sich jedoch der Reaktion. Dann müssen Umwege gegangen oder die Substrate durch bestimmte Kniffe erst für solche Kupplungsreaktionen aktiviert werden.

Abhilfe könnte in manchen Fällen Nickel als alternativer Katalysator schaffen, schreiben Eva Hevia und Andryj M. Borys von der Universität Bern. Sie zeigten, dass Nickel unter bestimmten Bedingungen eine negativ geladene Zwischenstufe bildet, die auch sonst eher schwerfällige Substrate zur Reaktion bringt.

So katalysiert ein Nickelkatalysator die Kreuzkupplung von Arylethern, die in Teer und anderen Erdölprodukten vorkommen und Grundstoffe für viele Spezialchemikalien sind. Solche Substanzen sind wenig reaktiv, sodass sie für Reaktionen häufig erst mühselig aktiviert werden müssen. Hevia und Borys untersuchten nun die Reaktion von Phenyllithium (aktiviertes Benzol) mit Beta-Naphthymethylether, einem einfachen Arylether. Zur Verwendung kam kam ein Nickelkatalysator, der aus einem Nickelatom und zwei Molekülen Cyclooctadien bestand und als Ni(COD)2 abgekürzt wurde.

Die Forscher entdeckten, dass das negativ geladene Ion oder Nickelat sich gleich im ersten Reaktionsschritt bildete. Zwei Moleküle Phenyllithium übertrugen ihren negativ geladenen Phenylrest auf das neutrale Nickelatom. Das war nur deshalb möglich, so das Team, weil die Lithiumionen und koordinierte Lösungsmittelmoleküle den Aufbau des Nickelats stabilisierten.

Im weiteren Verlauf der Reaktion initiierte der Nickelatkatalysator die Spaltung der schwierigen Etherbindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff, woraufhin sich das Produkt, Phyenylnaphthalin, formen konnte. Als maßbgeblich für den Erfolg der Reaktion identifizierten die Autoren das stabilisierende Lösungsmittel und die Kooperation zwischen Lithium und Nickel.

Der anionische Reaktionsweg bietet eine interessante Alternative zu den gängigen palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen. Wie Borys‘ und Hevias Arbeit zeigt, hängt dieser Reaktionsweg jedoch davon ab, wie gut sich der Katalysator bildet und wie stabil er ist. „Die in dieser Studie getroffenen Einblicke in den Reaktionsmechanismus ermöglichen es, die Nickelkatalyse für nachhaltige Synthesen weiter zu entwickeln“, sagt Hevia.

Fakten, Hintergründe, Dossiers
  • Nickelate
  • Kreuzkupplung
Mehr über Universität Bern
Mehr über Angewandte Chemie
  • News

    Außergewöhnliches Gemälde – außergewöhnliche Bleiverbindung

    Rembrandt van Rijn war einer der bedeutendsten niederländischen Maler des 17. Jahrhunderts. Sein wohl berühmtestes Gemälde ist die Nachtwache von 1642, die heute im Rijksmuseum in Amsterdam bewundert werden kann. Ein internationales Team identifizierte jetzt Bleiformiat in verschiedenen Ber ... mehr

    Atmender Superkondensator

    Superkondensatoren sind Stromspeicher, die Akkus ergänzen oder teilweise auch ersetzen können. Derzeitigen Superkondensatoren mangelt es jedoch noch an einer hohen Energiedichte – und damit an Ausdauer. Um Klassen besser zeigt sich ein neuartiger Ansatz für einen Superkondensator mit „atmen ... mehr

    Endlich: Widerstandsfähiger Kunststoff lässt sich recyceln

    Nylon-6 ist ein widerstandsfähiger, nicht bioabbaubarer Kunststoff, der sich mit konventionellen Ansätzen nicht recyceln lässt. Einen neuen Recyclingweg für Nylon-6 stellt ein US-amerikanisches Team jetzt in der Zeitschrift Angewandte Chemie vor: Mittels eines leicht zugänglichen Lanthan-Tr ... mehr