Brennstoffzellen: Oxidationsprozesse von Phosphorsäure aufgeklärt
Möglichkeiten zur Erhöhung der Lebensdauer und des Wirkungsgrades von Brennstoffzellen
Die Wechselwirkungen zwischen Phosphorsäure und dem Platin-Katalysator in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen sind komplexer als bisher angenommen. Röntgen-Experimente an BESSY II in einem mittleren Energiebereich (tender x-rays) haben die vielfältigen Oxidationsprozesse an der Platin-Elektrolyt-Grenzfläche entschlüsselt. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle diese Prozesse beeinflusst, so dass sich hier Möglichkeiten bieten, um Lebensdauer und Wirkungsgrad von Brennstoffzellen zu erhöhen.
Die Illustration zeigt vier unterschiedliche Oxidationspfade (1-4) von wässriger Phosphorsäure (H3PO3), die mit XANES aufgeklärt werden konnten. Alle diese Reaktionen hängen von der vorhandenen Feuchtigkeit ab.
© HZB
Wasserstoff-Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie von Wasserstoff (H2) in elektrische Energie um. Als mikro-stationäre Stromquellen eignen sich vor allem die Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEMFCs). Ein Nachteil dieser HT-PEMFCs ist jedoch, dass der Protonenleiter Phosphorsäure (H3PO4) aus der H3PO4-dotierten Polybenzimidazol-Membran auslaugt und den Platinkatalysator vergiftet. Neuere Studien zeigen weitere Komplikationen während des Betriebs der HT-PEMFC: Dabei wird ein Teil des H3PO4 zu H3PO3 reduziert, was zu einer weiteren Vergiftung der Platinkatalysatoren und damit zu einem erheblichen Leistungsverlust führen kann.
Komplexe Prozesse und Wechselwirkungen
Eine frühere Studie des Teams von Prof. Dr. Marcus Bär zeigte, dass an der Grenzfläche zwischen Platin und wässrigem H3PO3 auch gegenläufige Prozesse stattfinden und dass die Wechselwirkungen zwischen dem Platinkatalysator und H3PO3/ H3PO4 sehr komplex sind: Während H3PO3 zu einer Vergiftung des Platinkatalysators führen kann, kann Platin gleichzeitig die Oxidation von H3PO3 zurück zu H3PO4 katalysieren.
Realitätsnahe Versuchsbedingungen
Nun hat Bärs Team das Oxidationsverhalten von wässrigem H3PO3 unter Bedingungen untersucht, die den Betriebsbedingungen von HT-PEMFCs nahekommen. Die chemischen Prozesse wurden in einer beheizbaren elektrochemischen Zelle analysiert, die für In-situ-Röntgenuntersuchungen geeignet ist. Die Experimente fanden an der kürzlich im Energy Materials In-situ Laboratory Berlin (EMIL) eingerichteten OÆSE-Endstation statt, und zwar mit intensivem Röntgenlicht im Energiebereich von 2 keV - 5 keV (zwischen weicher und harter Röntgenstrahlung, englisch: tender x-rays), das von der EMIL-Beamline an der Röntgenquelle BESSY II bereitgestellt wird. In diesem Energiebereich lassen sich mit der Methode der Röntgenabsorptions-Nahkantenstrukturspektroskopie (englisch: X-ray absorption near-edge structure spectroscopy, kurz XANES) Oxidationsprozesse von H3PO3 zu H3PO4 verfolgen.
Unterschiedliche Oxidationsprozesse
"Wir haben damit verschiedene Prozesse für diese Oxidationsreaktion aufgedeckt, darunter die platinkatalysierte chemische Oxidation, die elektrochemische Oxidation unter positiver Potentialvorspannung an der Platinelektrode und die wärmegeförderte Oxidation. Diese spektroskopischen In-situ-Ergebnisse werden auch durch Ionenaustauschchromatographie und elektrochemische In-situ-Charakterisierungen bestätigt", erklärt Enggar Wibowo, Erstautor der Studie und Doktorand in Bärs Team. "Bemerkenswerterweise sind alle diese Oxidationswege mit Reaktionen mit Wasser verbunden. Das zeigt, dass die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle einen erheblichen Einfluss auf diese Prozesse hat."
Feuchtigkeit zur Optimierung nutzen
Damit weisen die Ergebnisse auch auf mögliche Verbesserungen in den Betriebsbedingungen von HT-PEM-Brennstoffzellen hin, z.B. durch eine Steuerung der Feuchtigkeit, um H3PO3 zu H3PO4 zu oxidieren. "Die Betriebsbedingungen von HT-PEM-Brennstoffzellen könnten damit optimiert werden, um eine Vergiftung des Katalysators durch H3PO3 zu verhindern und die Effizienz dieser Brennstoffzellen zu erhöhen", so Wibowo.
Vorfreude auf BESSY III
"Die Arbeit klärt einen wichtigen Degradationspfad von Brennstoffzellen auf und ist ein Beitrag auf dem Weg zu einer Wasserstoff-basierten Energieversorgung", sagt Marcus Bär. "Sie zeigt auch den großen Nutzen des mittleren „tender“ Röntgenbereichs, und wir freuen uns auf BESSY III, das diese Lücke zwischen weicher und harter Röntgenstrahlung schließen soll", fügt er hinzu.
Originalveröffentlichung
Romualdus Enggar Wibowo, Raul Garcia-Diez, Tomas Bystron, Marianne van der Merwe, Martin Prokop, Mauricio D. Arce, Anna Efimenko, Alexander Steigert, Milan Bernauer, Regan G. Wilks, Karel Bouzek, Marcus Bär; "Elucidating the Complex Oxidation Behavior of Aqueous H3PO3 on Pt Electrodes via In Situ Tender X-ray Absorption Near-Edge Structure Spectroscopy at the P K-Edge"; Journal of the American Chemical Society, Volume 146, 2024-3-9
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