Trifluormethansulfonsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Trifluormethansulfonsäure
Andere Namen	Triflic acid, TfOH
Summenformel	CF3SO3H
CAS-Nummer	1493-13-6 [1]
Kurzbeschreibung	klare Flüssigkeit
Eigenschaften
Molare Masse	150,08 g·mol−1[1]
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,71 g·cm−3 (20 °C) [1]
Siedepunkt	162 °C [1]
Dampfdruck	10 hPa [1] (55 °C)
Löslichkeit	löslich (20° C) in Wasser [1]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung C Ätzend [1] R- und S-Sätze R: 22-34-37 [1] S: 7/8-26-30-36/37/39-45 [1]
LD50	1605 mg/kg [1]
WGK	1 [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Die Trifluormethylsulfonsäure CF₃SO₃H ist eine sogenannte Supersäure und spielt in der organischen Chemie eine große Rolle.^[2] Auch ihr Anion, das Trifluormethansulfonat CF₃SO₃^-, meist Triflat genannt, ist von Bedeutung. Als konjungierte Base einer Supersäure ist es ein sehr stabiles Anion.^[3] Trifluormethylsulfonsäure findet in der organischen Chemie vielfältige Verwendung, die Triflatgruppe wird gern als Abgangsgruppe benutzt und ihre Salze kommen in Katalysatoren zum Einsatz. Für die Triflatgruppe wird in Fachpublikationen zumeist die Abkürzung „OTf“ verwendet; die Abkürzung „Tf“ steht für die Trifylgruppe SO₂CF₃^-.

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Gewinnung und Darstellung

Trifluormethansulfonsäure wurde erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd durch die folgende Reaktion dargestellt ^[2]:

Weitere Möglichkeiten, diese Verbindung zu synthetisieren, bestehen in einer elektrochemischen Fluorierung (ECF) oder der Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid^[2]:

Die industrielle Herstellung geschieht über die elektrochemische Fluorierung von CH₃SO₂Cl. Diese Synthese ist teuer, weshalb Alternativen gesucht werden. So ist es beispielsweise gelungen, Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung herzustellen. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, die beispielsweise mit SO₃ oder SO₂Cl₂ funktioniert. Die Ausbeuten sind allerdings gering.^[4] Nach günstigeren Synthesen wird weiterhin gesucht.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist eine bei Standardbedingungen klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 °C. Die Verbindung raucht an der Luft, wobei sich das stabile Monohydrat (eigentlich: Hydroniumtrifluormethylsulfonat) bildet, welches einen Schmelzpunkt von 34 °C besitzt und stark hygroskopisch ist.

Chemische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich. Allerdings kann in Estern, Ethern, Alkoholen oder Ketonen nicht immer davon ausgegangen werden, dass sich die Verbindung inert gegenüber dem Lösungsmittel verhält. Mit einer Säurekonstante von K_a = 8,0 * 10^-4 mol kg^-1 handelt es sich um eine Supersäure. Sowohl die Säure als auch die konjugate Base, das Triflatanion, sind resistent gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsreaktionen, während viele andere starke Säuren oxidativ wirken, wie z. B. Perchlorsäure oder Salpetersäure. Das Triflatanion widersteht selbst starken Nucleophilen. Zudem sulfoniert die Trifluormethansulfonsäure keine Substrate, was bei Schwefelsäure und deren Halogenderivaten passieren kann.

Verwendung

Trifluoromethansulfonsäure und Triflate (s. u.) werden in der organischen Chemie verbreitet benutzt, die Säure selbst vor allem als Katalysator in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie. Für Protonierungen ist die Säure besonders gut geeignet, da die konjugierte Base, das Triflat, nicht weiterreagiert.

Salzbildung

Trifluoromethansulfonsäure reagiert mit Metallcarbonaten und -hydroxiden sowie praktisch jedem Halogen in wässriger Lösung exotherm unter Bildung der Triflatsalze. Als Beispiel sei die Synthese von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat genannt:

CuCO₃ + 2 CF₃SO₃H → Cu(O₃SCF₃)₂ + H₂O + CO₂

Reaktionen in der organischen Chemie

Die Reaktionen dieser Verbindung sind vielfältig und können hier nur zu einem kleinen Teil dargestellt werden. Für weitergehende Informationen sei auf die Literatur verwiesen.

Aus Trifluormethansulfonsäure können durch Zugabe von Säureanhydriden oder -chloriden gemischte Anhydride gewonnen werden. Diese sind starke Acylierungsreagenzien. Ihre Ester können zum Beispiel bei Friedel-Crafts-Alkylierungen^[5] eingesetzt werden:

CH₃COCl + CF₃SO₃H → CH₃COOSO₂CF₃ + HCl

CH₃COOSO₂CF₃ + C₆H₆ → CH₃COC₆H₅ + CF₃SO₃H

Trifluormethansulfonsäure katalysiert die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine intermediäre Anhydridbildung.

Triflate

Die Triflatgruppe findet in der organischen Chemie verbreitete Verwendung als Abgangsgruppe. Grund dafür ist extreme Stabilität des Triflatanions, zum einen durch mesomere Verteilung der negativen Ladung über die drei Sauerstoffatome und den Schwefel:

Zusätzlich wird diese Ladung durch die starke Elektronegativität der Fluoratome stabilisiert (Pfeil). Triflat ist damit eine bessere Abgangsgruppe als beispielsweise die verwandten Nukleofugen Tosylat und Mesylat.

Triflatsalze sind thermisch häufig sehr stabil; die Schmelzpunkte der kristallwasserfreien Salze liegen teilweise über 350 °C (Na-, Ba-, Ag-Salze). Wie oben bereits erwähnt, können sie direkt aus der Reaktion der Säure mit Metallhydoxiden oder Metallcarbonaten in wässriger Lösung gewonnen werden. Triflatsalze werden in den letzten Jahren verstärkt und erfolgreich als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Der Vorteil dieser Salze ist ihre Stabilität in Wasser, die für viele klassische Lewissäuren wie z. B. AlCl₃ nicht gegeben ist. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)₃, im speziellen das Scandiumsalz Sc(OTf)₃. Diese Verbindung kann für ein breites Feld von Reaktionen verwendet werden, so Aldol-Reaktionen und Diels-Alder-Reaktionen (weitere Reaktionen siehe Namensreaktion oder Lewis-Säure).

Als konkretes Beispiel sei die Aldolkondensation des Silylenolethers 1-Trimethylsiloxycyclohexen mit Benzaldehyd aufgeführt. In Dichlormethan bei -78 °C vollzieht sich die Reaktion in der Gegenwart von Sc(OTf)₃ mit einer Ausbeute von 81 %; wird das entsprechende Yttrium- oder Ytterbiumsalz verwendet, können nur Spuren des Aldols nachgewiesen werden:^[6]

(Ph: Phenylgruppe, Me: Methylgruppe)

Sicherheitshinweise

Trifluoromethansulfonsäure ist ätzend und muss dementsprechend vorsichtig gehandhabt werden. Arbeit unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich.

Quellen

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k} Sicherheitsdatenblatt (Merck)
2. ↑ ^{a b c} R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives. In: Chemical Reviews 1/77/1977. S. 69-92 Erste Seite doi:10.1021/cr60305a005
3. ↑ A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate. In: Journal of the American Chemical Society 6/90/1968. S. 1598-1601 Erste Seite doi:10.1021/ja01008a601
4. ↑ S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF₃. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660-662 Abstract doi:10.1021/op040007r
5. ↑ E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: The Journal of Organic Chemisty 19/42/1977. S. 3109-3113 Erste Seite doi:10.1021/jo00439a001
6. ↑ Shū Kobayashi: Scandium Triflate in Organic Synthesis. In: European Journal of Organic Chemistry 1/1999 S. 15-27 Abstract DOI nicht darstellbar