13.09.2019 - University of Copenhagen

Eingewickelte Silber-Häufchen

Kristallstruktur eines durch DNA stabilisierten Silber-Nanoclusters aufgeklärt

Unter Nanoclustern versteht man „Häufchen“ aus einigen wenigen Atomen, die oft interessante optische Eigenschaften zeigen und attraktive Sonden für bildgebende Verfahren werden könnten, etwa in der Biomedizin und Diagnostik. In der Zeitschrift Angewandte Chemie stellen Forscher einen Nanocluster aus 16 Silber-Atomen vor, der durch „Einwickeln“ in DNA-Stränge stabilisiert wird. Durch Röntgenuntersuchungen konnten sie die Kristallstruktur aufklären und relevante Wechselwirkungen innerhalb der Struktur identifizieren.

Anders als Feststoffe oder Nanopartikel haben Nanocluster, ähnlich wie Moleküle, diskrete Energieniveaus, zwischen denen sie durch Absorption bzw. Emission von Licht (Fluoreszenz) wechseln können. Nanocluster aus Silber sind besonders interessant, u.a. weil sie sehr hell fluoreszieren können. Ihre optischen Eigenschaften hängen stark von der Größe der Nanocluster ab. Entsprechend wichtig ist es, einheitliche Cluster mit exakt definierter Atomzahl herzustellen. Schon seit einigen Jahren verwenden Wissenschaftler dazu kurze DNA-Stränge als biokompatible, wasserlösliche Alternativen zu herkömmlichen „Schablonen“.

Das Team um Tom Vosch von der Universität Kopenhagen und Jiro Kondo von der Sophia University in Tokio haben einen Nanocluster aus exakt 16 Silberatomen kristallisiert – mithilfe einer DNA-Sequenz aus zehn Nukleotiden. Die magenta-roten Kristalle emittieren Licht im nahen Infrarot, wenn sie mit grünem Licht bestrahlt werden – mit nahezu identischen Spektren im Kristall und in Lösung.

Wie die Strukturanalyse ergab, haben die Ag16-Nanocluster einen Durchmesser von etwa 7 Å und eine Höhe von etwa 15 Å (1 Å ist der zehnmillionste Teil eines Millimeters). Jeder Nanocluster ist in jeweils zwei DNA-Stränge, die eine Hufeisen-förmige Konformation annehmen, fest eingewickelt und wird so fast vollständig abgeschirmt. Die beiden DNA-Stränge werden in erster Linie über Wechselwirkungen mit den Silber-Atomen und einige wenige Wasserstoffbrücken verbunden. Überraschenderweise wird keine für DNA sonst übliche Watson-Crick-Basenpaarung beobachtet. Innerhalb des Clusters wurden zudem neuartige Silber-Silber-Wechselwirkungen beobachtet.

Die Packung der DNA-Silber-Nanocluster zum Kristall wird durch verschiedene Wechselwirkungen gefördert, wie etwa zwischen Phosphatgruppen und Calciumionen sowie sogenannte π-Stapelungen zwischen benachbarten Thymingruppen. Letztere spielen eine wichtige Rolle bei der den Kristallisationsprozessen. Zudem liegen innerhalb des Kristalls locker assoziierte Silber-Kationen vor: Einige bilden eine Brücke zwischen DNA-Basen, während andere nur mit Silberatomen innerhalb des Cluster-Kerns wechselwirken.

Die neuen Erkenntnisse könnten helfen, die Zusammenhänge zwischen strukturellen und Emissionseigenschaften von Nanoclustern aufzuklären und einen Ansatz für die Synthese weiterer monodisperser, biokompatibler, wasserlöslicher Silber-Cluster mit günstigen photophysikalischen Charakteristika zu entwerfen, beispielsweise für biomedizinische Bildgebungsverfahren.

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