12.10.2021 - Technische Universität München

Produktive Kaskade

Totalsynthese des Sesquiterpens Agarozizanol B

Ausgehend von erhältlichen Chemikalien gelang einem deutschen Forschungsteam die Totalsynthese von Agarozizanol B, einem interessanten Naturstoff aus Rosenholz. Schlüsselsequenz der in der Zeitschrift Angewandte Chemie beschriebenen relativ kurzen Syntheseroute ist eine photochemische Reaktionskaskade, die eine Folge verschiedener komplexer Umlagerungen polycyclischer Zwischenstufen umfasst.

Terpene sind Naturstoffe meist pflanzlichen Ursprungs mit hoher struktureller Diversität. Formal sind sie aus Isopreneinheiten (2-Methylbuta-1,3-dien) aufgebaut. Sesquiterpene, Terpene aus drei Isoprenbausteinen, sind die größte und wichtigste Untergruppe. Ihr Grundgerüst besteht aus 15 Kohlenstoff-Atomen, die auf sehr verschiedene Weise arrangiert sein können, am häufigsten zu Systemen aus mehreren Kohlenstoffringen. Einige dieser polycyclischen Sesquiterpene werden als Duft- und Aromastoffe sowie als pharmazeutische Wirkstoffe eingesetzt.

Aus Rosenholz (auch Agarwood oder Adlerholz) und einigen weiteren Pflanzen konnte vor einiger Zeit eine Familie strukturell sehr komplexer Sesquiterpene mit antidiabetischer Wirkung isoliert werden. Gemeinsam ist ihnen ihr sogenanntes Prezizan-Grundgerüst. Dem Team um Thorsten Bach von der Technischen Universität München ist jetzt die Totalsynthese eines Mitglieds dieser Naturstoff-Familie, Agarozizanol B, gelungen. Unter einer Totalsynthese versteht man den vollständigen Aufbau eines Naturstoffes aus einfachen, verfügbaren Ausgangsstoffen.

Das Prezizan-Gerüst ist ein System aus drei Kohlenstoff-Ringen: einem Sechsring, der über eine Kante mit einem Fünfring verknüpft und zudem mit zwei Kohlenstoffatomen so überbrückt ist, dass ein weiterer Fünfring entsteht. Die besondere Herausforderung: Das Gerüst kann in zwei zueinander spiegelbildlichen Varianten vorliegen (als (+)- und (–)-Form bezeichnet). Agarozizanol B trägt zudem zwei Seitengruppen, die ebenfalls räumlich korrekt angeordnet sein müssen.

Als Ausgangspunkt für ihre insgesamt elf Reaktionsschritte umfassende Route – was für eine Totalsynthese eher kurz ist – wählte das Team ein Indanon-Derivat. Auf diese Weise ist bereits ein System aus einem Fünfring und einem – allerdings aromatischen – Sechsring vorhanden. Die noch fehlenden Kohlenstoffatome werden in Form einer Olefin-Seitengruppe an das Indanon geknüpft. Herzstück der Synthese ist eine photochemische Kaskade, die drei lichtgetriebene Reaktionen sowie eine Reihe komplexer Umlagerungen polycyclischer Intermediate umfasst. Dabei bildet sich zunächst ein unter Spannung stehendes tetracyclisches Gerüst, das alle Kohlenstoffatome des Agarozizanol B in der korrekten relativen Konfiguration enthält – unter Verlust der unerwünschten Aromatizität des Sechsrings. Später erfolgt eine Umwandlung in das tricyclische Prezizan-Skelett durch Öffnung eines zwischenzeitlich gebildeten Drei-Rings (Spaltung einer Cyclopropan-Bindung).

„Auf diese Weise gelang uns die Synthese eines Gemischs aus (+)- und (−)-Form sowie des reinen (+)-Agarozizanol B, das mit dem Naturstoff identisch ist,“ so Thorsten Bach. „Unsere kürzlich entwickelte photochemische Kaskadenreaktion hat sich damit als vielversprechend für zukünftige Synthesen weiterer Naturstoffe erwiesen.“

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