28.11.2022 - Brookhaven National Laboratory

Ein radikal neuer Ansatz in der synthetischen Chemie

Experimente zur Impulsradiolyse zeigen, wie ungepaarte Elektronen an einem Ende eines Moleküls die Chemie an "entfernten" Orten in Gang setzen können

Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) haben gemessen, wie ungepaarte Elektronen in Atomen an einem Ende eines Moleküls die chemische Reaktivität auf der gegenüberliegenden Seite des Moleküls steuern können. Wie in einem kürzlich im Journal of the American Chemical Society veröffentlichten Artikel beschrieben, zeigt diese Arbeit in Zusammenarbeit mit der Princeton University, wie Moleküle, die diese so genannten freien Radikale enthalten, in einer ganz neuen Klasse von Reaktionen eingesetzt werden könnten.

"Die meisten Reaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind, finden am Ort des ungepaarten Elektrons statt", erklärt der Chemiker Matthew Bird vom Brookhaven Lab, einer der Mitverfasser der Arbeit. Das Team in Princeton war Experte für die Verwendung freier Radikale für eine Reihe von synthetischen Anwendungen, wie z. B. das Upcycling von Polymeren. Sie fragten sich jedoch, ob freie Radikale auch die Reaktivität in anderen Teilen des Moleküls beeinflussen könnten, indem sie Elektronen von weiter entfernten Stellen abziehen.

"Unsere Messungen zeigen, dass diese Radikale starke 'elektronenziehende' Effekte ausüben können, die andere Teile des Moleküls reaktiver machen", so Bird.

Das Princeton-Team hat gezeigt, wie diese Anziehungskraft über große Entfernungen hinweg Energiebarrieren überwinden und ansonsten unreaktive Moleküle zusammenbringen kann, was zu einem neuen Ansatz für die Synthese organischer Moleküle führen könnte.

Kombinierte Fähigkeiten

Die Forschung stützte sich auf die kombinierten Ressourcen eines von Princeton geleiteten DOE Energy Frontier Research Center (EFRC), das sich auf Bio-Inspired Light Escalated Chemistry (BioLEC) konzentriert. Diese Zusammenarbeit bringt führende synthetische Chemiker mit Gruppen zusammen, die über fortschrittliche spektroskopische Techniken zur Untersuchung von Reaktionen verfügen. Die Finanzierung wurde kürzlich für weitere vier Jahre verlängert.

Robert Knowles, der die Rolle von Princeton bei dieser Forschung leitete, sagte: "Dieses Projekt ist ein Beispiel dafür, wie die kombinierte Expertise von BioLEC das Team in die Lage versetzte, eine wichtige physikalische Eigenschaft dieser radikalen Spezies zu quantifizieren, was uns wiederum ermöglichte, die daraus resultierende synthetische Methodik zu entwerfen."

Der wichtigste Beitrag des Brookhavener Teams ist eine Technik namens Pulsradiolyse, die nur in Brookhaven und an einem weiteren Standort in den USA verfügbar ist.

"Wir nutzen die Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) - Teil des Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhavens Chemieabteilung - um intensive, hochenergetische Elektronenpulse zu erzeugen", erklärt Bird. "Diese Pulse ermöglichen es uns, Elektronen zu Molekülen hinzuzufügen oder von ihnen abzuziehen, um reaktive Spezies zu erzeugen, die mit anderen Techniken nur schwer herzustellen sind, einschließlich kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte. Mit dieser Technik können wir in einen Teil einer Reaktion eingreifen und beobachten, was passiert".

Für die aktuelle Studie verwendete das Team die Pulsradiolyse, um Moleküle mit sauerstoffzentrierten Radikalen zu erzeugen, und maß dann die "elektronenziehenden" Effekte auf der anderen Seite des Moleküls. Sie maßen die Elektronenanziehung, indem sie verfolgten, wie stark der Sauerstoff auf der gegenüberliegenden Seite Protonen anzieht, positiv geladene Ionen, die in der Lösung herumschwimmen. Je stärker die Anziehungskraft des Radikals ist, desto saurer muss die Lösung sein, damit sich Protonen an das Molekül binden können, erklärte Bird.

Die Brookhavener Wissenschaftler fanden heraus, dass der Säuregrad hoch sein musste, um den Protoneneinfang zu ermöglichen, was bedeutet, dass das Sauerstoffradikal eine sehr starke elektronenziehende Gruppe war. Das war eine gute Nachricht für das Princeton-Team. Sie wiesen dann nach, dass es möglich ist, die "elektronenziehende" Wirkung von Sauerstoffradikalen auszunutzen, indem sie Teile von Molekülen, die normalerweise inert sind, chemisch reaktiver machen.

"Das Sauerstoffradikal bewirkt eine vorübergehende 'Polaritätsumkehr' innerhalb des Moleküls - Elektronen, die normalerweise auf der entfernten Seite bleiben wollen, bewegen sich in Richtung des Radikals, um die 'entfernte' Seite reaktiver zu machen", erklärt Bird.

Diese Erkenntnisse ermöglichten eine neuartige Substitutionsreaktion auf Phenolbasis, um komplexere Phenolprodukte herzustellen.

"Dies ist ein großartiges Beispiel dafür, wie unsere Technik der Pulsradiolyse auf innovative wissenschaftliche Probleme angewandt werden kann", sagte Bird. "Wir haben uns sehr gefreut, einen exzellenten Doktoranden, Nick Shin, aus der Knowles-Gruppe für diese Zusammenarbeit gewinnen zu können. Wir freuen uns auf weitere gemeinsame Projekte in dieser zweiten Phase von BioLEC und darauf zu sehen, welche neuen Probleme wir mit Hilfe der Pulsradiolyse erforschen können."

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