Katalytisches Einschalten durch Licht
Was wäre, wenn ein Molekül auf kontrollierte Weise sowohl als Inhibitor als auch als Katalysator wirken würde?
Katalysatoren fördern chemische Reaktionen - von unserem Körper über die industrielle Produktion von Verbindungen bis hin zur kontrollierten Verbrennung von Kraftstoffen im Auto. Ob fest oder gasförmig, unabhängig von ihrer Formel besteht ihre Aufgabe darin, die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen zu erhöhen und damit viele Prozesse zu erleichtern. Was wäre, wenn ein Molekül auf kontrollierte Weise sowohl als Inhibitor als auch als Katalysator fungieren würde? Sicherlich wären viele Prozesse dann viel einfacher zu handhaben. Forscher des Instituts für Physikalische Chemie der Polnischen Akademie der Wissenschaften haben unter der Leitung von Prof. Sashuk eine faszinierende mechanische Lösung für dieses Problem vorgeschlagen. Sashuk ein faszinierendes, mechanisch verzahntes Molekül vor, das durch Licht gesteuert werden kann.
Was für ein fantastischer molekularer Motor! Licht kann eine chemische Reaktion auslösen, genau wie der Dynamo, der die Glühbirne auf dem Fahrrad antreibt (Symbolbild).
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Die supramolekulare Chemie ist faszinierend. Sie liefert viele komplexe Moleküle, die durch nicht-kovalente, intermolekulare Bindungen und Bottom-up-Nanofabrikation zusammengesetzt werden. Dieser Zweig der Chemie befasst sich mit Prozessen, die von der Natur inspiriert sind, und entwickelt sich rasch weiter, so dass einzigartige komplexe Strukturen mit völlig anderen Eigenschaften als die der einzelnen Komponenten entstehen. Wie funktioniert das? Alles beginnt mit der Art der Moleküle. Je nach den chemischen Eigenschaften der zusammengesetzten Moleküle können bestimmte Reaktionen gehemmt oder katalysiert werden.
Vor kurzem haben Forscher des Instituts für Physikalische Chemie der Polnischen Akademie der Wissenschaften unter der Leitung von Prof. Sashuk Sashuk eine mechanisch ineinander greifende molekulare Architektur vor, die durch Licht gesteuert werden kann und als durch Licht schaltbare Moleküle fungiert, die selektiv die Geschwindigkeit einer bestimmten chemischen Reaktion regulieren. Konkret haben sie sich auf die Entwicklung, Synthese und Anwendung eines Moleküls konzentriert, das die Position eines anderen Moleküls auf seiner Achse steuern kann. Auf diese Weise könnte das positionierte Molekül näher oder weiter von dem auf derselben Achse installierten Reaktionszentrum entfernt sein.
Dazu haben sie ein Semirotaxan vorgeschlagen, einen Molekülkomplex, bei dem ein stabförmiges Molekül durch ein reifenförmiges Molekül, einen so genannten Makrozyklus, gefädelt und teilweise darin gefangen ist. Das stäbchenförmige Molekül enthält zwei Stationen, von denen eine, das Benzaldehyd, als Ort der Reaktionen fungiert, während die zweite - ein Heptyl mit Photoschalter-Terminierung - die Reaktion steuert. Die beiden Stationen sind durch eine Dimethylammoniumgruppe getrennt, die den Makrozyklus, nämlich Cucurbit[7]uril, durch coulombische Stabilisierung auf der Achse hält.
Prof. Sashuk bemerkt: "Wir haben eine neue Art der Regulation der supramolekularen Katalyse entwickelt. Ein photoschaltbarer Inhibitor, der mit dem Substrat zu einem Molekül verbunden ist, hemmt den Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung der Katalysatormenge. Nach der Deaktivierung des Inhibitors durch Licht beginnt das System, die typische Katalyseverbesserung bis zur Sättigung der Reaktionsstelle zu zeigen. Wichtig ist, dass das hergestellte Semirotaxan nicht nur die Selbstreaktion, sondern auch das Ergebnis externer Reaktionen regulieren kann."
Bei der Anwendung von Licht im blauen Bereich beobachteten die Forscher die Beschleunigung der C-N-Kopplungsreaktion, der sogenannten Hydrazonierung. Der als Katalysator wirkende Makrocyclus, der sich aufgrund der Schwächung der elektrostatischen Wechselwirkungen normalerweise lieber an der Heptyl-Station aufhält, ändert seine Position und nähert sich der zweiten Benzaldehyd-Station, um die Reaktion mit dem eintreffenden Hydrazid zu fördern. Die Forscher stellten fest, dass die Geschwindigkeit der Hydrazonierungsreaktion etwa 5,4-mal höher war als die im Dunkeln beobachtete Geschwindigkeit.
"Wichtig ist, dass die Beschleunigung der Reaktion zu jeder Zeit erfolgen kann. Außerdem kann das katalytische System nach Abschluss der Reaktion leicht wiederhergestellt werden, indem der pH-Wert der Lösung gesenkt wird", so Dr. Nazar Rad.
Interessanterweise kann das stäbchenförmige Molekül, wenn zwei Arten von Hydraziden in der Reaktionsmischung vorhanden sind, selektiv mit einem von ihnen reagieren und das Endproduktverhältnis verändern. Die Forscher erklären dieses Phänomen durch die unterschiedliche Affinität des Makrozyklus zu den gebildeten Produkten.
Diese Arbeit ist ein Schritt vorwärts bei der Entwicklung neuer Arten der Regulierung in katalytischen Systemen mit Fernsteuerung. Derzeit arbeitet das Team daran, das vorgestellte System für verschiedene Zwecke anzupassen, einschließlich komplexer chemischer Prozesse, bei denen die Reaktion Selektivität erfordert.
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