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Ein "umgekehrter" Metalloxidkäfig kann CO2 aus CO trennen

Sphärische Vanadiumoxid-Cluster, die Kohlendioxid einfangen und halten können

10.01.2019

Kanazawa University

Anionenstrukturen aus CH2Cl2(Gast)-eingefügtem V12 (links) und gastfreiem V12 sind dargestellt. Orangefarbene und rote quadratische Pyramiden repräsentieren VO5-Einheiten mit ihren Basen, die auf die Mitte der Schale gerichtet sind, und die invertierte VO5-Einheit. Grüne und schwarze Kugeln repräsentieren Cl bzw. C. Die Wasserstoffatome von CH2Cl2 werden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

Wie trennt man Kohlendioxid von Kohlenmonoxid? Eine Möglichkeit, die durch eine neue Studie der Kanazawa University gezeigt wird, ist die Verwendung einer Vanadiumschale. Genauer gesagt, kann ein hohler, kugelförmiger Cluster von Vanadatmolekülen zwischen CO und CO2 unterscheiden, was mögliche Anwendungen bei der Speicherung und Abtrennung von CO2 ermöglicht.

Auf der molekularen Ebene können kleine Objekte in größere passen, genau wie im Alltag. Die daraus resultierenden Anordnungen, die so genannten Wirt-Gastwechselwirkungen, werden durch nichtkovalente Kräfte wie Elektrostatik und Wasserstoffbrücken stabilisiert. Jeder Gastgeber nimmt gerne bestimmte Moleküle auf, während er andere ausschließt, je nachdem, wie groß sein Eingang ist und wie viel Innenraum er dem Gast bieten kann.

Ein solcher Wirt ist V12 - eine grobe Kugel aus 12 Atomen des Übergangsmetalls Vanadium, die durch 32 Sauerstoffatome verbunden ist. Die schalenförmige Struktur hat an einem Ende eine Öffnung mit einer Breite von 0,44 Nanometern, die perfekt ist, um das richtige Molekül einzubringen, um sich in den Hohlraum zu schmiegen.

"V12 akzeptiert eine Reihe von Gästen im Bereich der kleinen organischen Verbindungen", sagt Yuji Kikukawa, Co-Autor der Kanazawa-Studie. "Tatsächlich ist es ziemlich schwierig, ein leeres V12 selbst zu isolieren. Während der Gastgeber seinen Gast stabilisiert, erwidert der Gast den Gefallen - wenn wir den Gast entfernen, ersetzt der Gastgeber ihn schnell durch ein anderes Molekül."

Jedes Vanadiumatom in V12 bildet eine quadratische Pyramide mit fünf Sauerstoffverbindungen. Die Sauerstoffverbindungen jedes VO5 weisen nach außen, während die positive Ladung von Vanadium den inneren Hohlraum füllt und dazu beiträgt, elektronenreiche (oder anionische) Gäste zu stabilisieren. Das Kanazawa-Team schuf jedoch erstmals ein gastfreies V12, indem es ein Lösungsmittel verwendete - Aceton - dessen Moleküle zu sperrig sind, um durch den Eingang zu passen.

Um den fehlenden Gast auszugleichen, tat die leere V12-Schale etwas Unerwartetes. Die VO5-Einheit an der Unterseite drehte sich nach innen, wie ein Regenschirm, der sich bei starkem Wind dreht. Nun wurde die Wirtskavität mit dem negativen terminalen Sauerstoff des einzelnen "upside-down" VO5 gefüllt. Diese atomare Verschiebung zur Aufnahme einer neuen Struktur, die als polytopale Umlagerung bezeichnet wird, war in Metalloxidclustern noch nie zu beobachten gewesen. Die Strukturumwandlung konnte mittels Infrarotspektroskopie überwacht werden.

"Wir nahmen dann die leere V12 und erkundeten, welche Gäste wir wieder in die Schale einsetzen konnten", sagen die Autoren. "Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid wurden alle abgelehnt, aber Kohlendioxid wurde leicht aufgenommen. Das schlägt sofort einen Weg vor, CO2 von anderen Gasen zu trennen."

Tatsächlich erwiesen sich V12 und CO2 als so perfekt, dass CO2 auch bei niedrigem Atmosphärendruck eingesetzt werden konnte. V12 könnte daher eine ideale Lösung bei der CO2-Abtrennung zur Bekämpfung des Klimawandels und sogar bei der CO2-Speicherung für die aufkommende Technologie der künstlichen Photosynthese sein.

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