Neue Ansätze in der Carbenchemie
Max-Planck-Forscher entwickeln sichere Thianthreniumsalze als stabile Karbenvorläufer für vielseitige Reaktionen bei Raumtemperatur
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Viele nützliche Reaktionen in der Chemie gehen mit einem Kompromiss einher: Reaktive Reagenzien sind einerseits sehr begehrt. Auf der anderen Seite können sie jedoch auch praktische und sicherheitstechnische Herausforderungen mit sich bringen. Die Carbenchemie ist ein solches Beispiel. Seit Jahrzehnten verlassen sich Chemiker auf sogenannte Diazoverbindungen, um reaktive Carbene zu erzeugen. Dabei können diese Diazoalkane giftig, instabil und sogar explosiv sein.
Forscher am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung haben nun einen sichereren Ansatz zur Herstellung von Metallkarbenen entwickelt. In ihrem Projekt, das in der renommierten Fachzeitschrift Nature veröffentlicht wurde, zeigen die Chemiker, dass bei Raumtemperatur stabile Thianthreniumsalze als praktische und vielseitige Vorläufer für Karbenübertragungsreaktionen dienen können.
Sulfoniumsalze sind zwar sicherer, haben sich jedoch nicht als allgemeine Karbenvorläufer bewährt. Sulfoniumylide sind von Natur aus nukleophil, und der Carbenübertrag von ihnen zur Bildung elektrophiler Metallcarbene wird durch die Lewis-Basizität der entsprechenden Sulfide beeinträchtigt. Der hier von der Gruppe um Prof. Tobias Ritter, Direktor am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, demonstrierte Ansatz ändert dieses Bild. Die ungewöhnlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften von Thianthren begünstigen den Carbenübertrag auf das Metall und überwinden damit eine seit langem bestehende Einschränkung in der sulfoniumbasierten Carbenchemie.
Die Forscher demonstrierten diese metallvermittelte Reaktivität durch Cyclopropanierung, wobei sie verschiedene Carbenfragmente mit einer breiten Palette von Alkenen kombinierten, darunter auch schwierige interne, nicht aktivierte Alken. Deepak Behera, Doktorand von Tobias Ritter und einer der Autoren des Papers, sagt: „Sulfoniumylide werden seit fast 60 Jahren in der Cyclopropanchemie eingesetzt, doch ihre Reaktivität beschränkte sich bislang auf Michael-Akzeptoren.“
Alkylthianthreniumsalze sind leicht herzustellende, laborstabile Verbindungen, die isoliert und gelagert werden können, wodurch Sicherheitsbedenken im Zusammenhang mit Diazoalkanen vermieden werden. Die thermische Analyse zeigte bei den getesteten Salzen keine nachweisbare Exothermie, was ein günstiges Sicherheitsprofil bestätigt. Die Forscher demonstrierten zudem eine Cyclopropanierung im Dekagramm-Maßstab unter Verwendung einer lösungsmittelfreien Kugelmahlung. „Die Kombination aus laborstabilen Reagenzien und lösungsmittelfreiem Kugelmahlen macht die Carbenchemie aus praktischer Sicht und im Hinblick auf die Skalierbarkeit besonders attraktiv“, sagt Sagnik Chatterjee, ebenfalls Autor des Artikels und Doktorand bei Tobias Ritter.
Die Forscher demonstrierten zudem die σ-Bindungsinsertion und sigmatrope Umlagerungen, wodurch sich der Einsatz von Thianthrenium-Yliden über die Cyclopropanierung hinaus erweitert. „Unser Ziel war es, einen allgemeinen Ansatz für die Carben-Transfer-Chemie zu etablieren, der es verschiedenen Carbenfragmenten ermöglicht, an unterschiedlichen Reaktionsklassen teilzunehmen“, sagt Tobias Ritter.
Die Studie etabliert Thianthreniumsalze als allgemeine Plattform für die Carben-Transfer-Chemie und eröffnet die Möglichkeit, dasselbe Konzept in Zukunft auf ein noch breiteres Spektrum carbenvermittelter Umwandlungen anzuwenden.
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