29.11.2018 - Georgia Institute of Technology

Lösung eines 75-jährigen Rätsels könnte eine neue Quelle für landwirtschaftliche Düngemittel sein

Die Lösung für ein 75-jähriges Materialmysterium könnte es eines Tages den Bauern in den Entwicklungsländern ermöglichen, ihren eigenen Dünger nach Bedarf zu produzieren, indem sie Sonnenlicht und Stickstoff aus der Luft nutzen.

Dank einer spezialisierten Röntgenquelle am Lawrence Berkeley National Laboratory haben Forscher des Georgia Institute of Technology die Existenz einer lang hypothesisierten Wechselwirkung zwischen Stickstoff und Titandioxid (TiO2) - einem gewöhnlichen photoaktiven Material, auch bekannt als Titanoxid - in Gegenwart von Licht bestätigt. Es wird angenommen, dass die katalytische Reaktion Kohlenstoffatome verwendet, die als Verunreinigungen auf dem Titanoxid gefunden werden.

Wenn die Stickstofffixierungsreaktion skaliert werden kann, könnte sie eines Tages dazu beitragen, eine saubere landwirtschaftliche Düngemittelproduktion zu betreiben, die die Abhängigkeit von kapitalintensiven zentralisierten Produktionsanlagen und kostspieligen Vertriebssystemen verringert, die die Kosten für die Landwirte in abgelegenen Gebieten der Welt in die Höhe treiben. Der größte Teil des Weltdüngers wird heute aus Ammoniak hergestellt, das nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt wird, das große Mengen an Erdgas benötigt.

"In den Vereinigten Staaten verfügen wir über ein ausgezeichnetes Produktions- und Vertriebssystem für Düngemittel. Viele Länder sind jedoch nicht in der Lage, sich den Bau von Haber-Bosch-Anlagen zu leisten, und verfügen möglicherweise nicht einmal über eine ausreichende Verkehrsinfrastruktur für den Import von Düngemitteln. Für diese Regionen könnte die photokatalytische Stickstofffixierung für die bedarfsgerechte Düngemittelproduktion nützlich sein", sagt Marta Hatzell, Assistenzprofessorin an der Woodruff School of Mechanical Engineering von Georgia Tech. "Letztendlich könnte es sich um einen kostengünstigen Prozess handeln, der düngemittelbasierte Nährstoffe einem breiteren Spektrum von Landwirten zugänglich machen könnte."

Hatzell und Andrew Medford, Assistenzprofessor an der Georgia Tech's School of Chemical and Biomolecular Engineering, arbeiten mit Wissenschaftlern des International Fertilizer Development Center (IFDC) zusammen, um die möglichen Auswirkungen des Reaktionsprozesses zu untersuchen.

Die Forschung begann vor mehr als zwei Jahren, als Hatzell und Medford begannen, an einem Materialmysterium zusammenzuarbeiten, das seinen Ursprung in einem 1941 von Seshacharyulu Dhar, einem indischen Bodenforscher, veröffentlichten Artikel hatte, der über einen Anstieg der Ammoniakemissionen von Kompost, der dem Licht ausgesetzt war, berichtete. Dhar schlug vor, dass eine photokatalytische Reaktion mit Mineralien im Kompost für das Ammoniak verantwortlich sein könnte.

Seitdem haben andere Forscher über die Stickstofffixierung an der Titandioxid- und Ammoniakproduktion berichtet, aber die Ergebnisse wurden nicht konsequent experimentell bestätigt.

Medford, ein Theoretiker, arbeitete mit dem wissenschaftlichen Assistenten Benjamin Comer zusammen, um die chemischen Pfade zu modellieren, die notwendig wären, um Stickstoff an Titanoxid zu binden, um möglicherweise Ammoniak durch zusätzliche Reaktionen zu erzeugen. Die Berechnungen deuten darauf hin, dass der vorgeschlagene Prozess bei reinem Titandioxid höchst unwahrscheinlich war, und die Forscher konnten keinen Zuschuss erhalten, den sie zur Untersuchung des mysteriösen Prozesses vorgeschlagen hatten. Allerdings erhielten sie am Lawrence Berkeley National Laboratory des U.S. Department of Energy Experimente mit der Advanced Light Source, die es ihnen ermöglichten, schließlich eine Schlüsselkomponente der Hypothese zu testen.

Spezielle Geräte im Labor ermöglichten es Hatzell und dem Doktoranden Yu-Hsuan Liu, mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) die Oberfläche von Titanoxid zu untersuchen, da Stickstoff, Wasser und Sauerstoff mit den Oberflächen unter Umgebungsdruck im Dunkeln und im Licht interagieren. Zuerst sahen die Forscher keine photochemische Stickstofffixierung, aber als die Experimente weitergingen, beobachteten sie eine einzigartige Wechselwirkung zwischen Stickstoff und Titanoxid, wenn das Licht auf die Mineraloberfläche gerichtet war.

Was war der Grund für das anfängliche Fehlen von Ergebnissen? Hatzell und Medford glauben, dass die Verunreinigung der Oberfläche mit Kohlenstoff - wahrscheinlich durch einen Kohlenwasserstoff - ein notwendiger Bestandteil des katalytischen Prozesses zur Stickstoffreduktion auf dem Titanoxid ist. "Vor der Prüfung werden die Proben gereinigt, um fast den gesamten Spurenkohlenstoff von der Oberfläche zu entfernen, aber während der Experimente kann Kohlenstoff aus verschiedenen Quellen (Gase und der Vakuumkammer) Spuren von Kohlenstoff in die Probe zurückbringen", erklärte Hatzell. "Was wir beobachteten, war, dass reduzierte Stickstoffspezies nur dann nachgewiesen wurden, wenn ein gewisser Anteil an Kohlenstoff auf der Probe war."

Die Hypothese der Kohlenwasserstoffkontamination würde erklären, warum frühere Untersuchungen inkonsistente Ergebnisse geliefert hatten. Kohlenstoff ist immer in Spurenwerten auf Titandioxid vorhanden, aber die richtige Menge und Art zu erhalten, kann der Schlüssel sein, um die hypothetische Reaktion zum Funktionieren zu bringen.

"Wir denken, dass dies die rätselhaften Ergebnisse erklärt, die in der Literatur berichtet wurden, und wir hoffen, dass es Einblicke gibt, wie man neue Katalysatoren mit diesem 75-jährigen Geheimnis entwickeln kann", sagte Medford. "Oft sind die besten Katalysatoren Materialien, die sehr unverfälscht sind und in einem Reinraum hergestellt werden. Hier haben Sie genau das Gegenteil - diese Reaktion benötigt tatsächlich die Verunreinigungen, die für nachhaltige Anwendungen in der Landwirtschaft von Vorteil sein könnten."

Die Forscher hoffen, die Rolle des Kohlenstoffs experimentell zu bestätigen, indem sie anstehende Tests im Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) durchführen, die es ihnen ermöglichen, den Kohlenstoff während des photokatalytischen Stickstofffixierungsprozesses direkt zu untersuchen. Sie hoffen auch, mehr über den katalytischen Mechanismus zu erfahren, um die Reaktion zur Verbesserung der Effizienz, die derzeit unter einem Prozent liegt, besser kontrollieren zu können.

Die in der Zeitschrift berichtete Forschung hat nicht Ammoniak gemessen, aber Hatzell und ihre Schüler haben es seitdem in Laborversuchen entdeckt. Da das Ammoniak derzeit auf einem so niedrigen Niveau produziert wird, mussten die Forscher Vorkehrungen treffen, um eine Kontamination durch Ammoniak zu vermeiden. "Sogar Klebeband, das auf Geräten verwendet wird, kann kleine Mengen Ammoniak erzeugen, die die Messungen beeinflussen können", fügte Medford hinzu.

Obwohl die durch die Reaktion erzeugten Ammoniakmengen derzeit gering sind, glauben Hatzell und Medford, dass mit Prozessverbesserungen die Vorteile der On-Site-Düngemittelproduktion unter günstigen Bedingungen diese Einschränkung überwinden könnten.

"Während dies zunächst aus praktischer Sicht lächerlich klingt, wenn man sich die Bedürfnisse des Problems und die Tatsache ansieht, dass Sonnenlicht und Stickstoff aus der Luft frei sind, beginnt es auf Kostenbasis interessanter zu wirken", sagte Medford. "Wenn Sie eine kleine Ammoniakproduktionsanlage mit ausreichender Kapazität für einen Betrieb betreiben könnten, hätten Sie sofort einen Fortschritt erzielt."

Hatzell stützt sich auf modernste Oberflächenwissenschaften, um schließlich eine Erklärung für das Geheimnis zu liefern.

"Seitdem frühere Ermittler dies untersucht haben, gab es bedeutende Fortschritte auf dem Gebiet der Messung und Oberflächenforschung", sagte sie. "Die meisten oberflächenwissenschaftlichen Messungen erfordern den Einsatz von Ultrahochvakuumbedingungen, die nicht die katalytische Umgebung nachahmen, die Sie untersuchen wollen. Der nahe Umgebungsdruck XPS im Lawrence Berkeley National Labor ermöglichte es uns, der Beobachtung dieser Reaktion in ihrer natürlichen Umgebung einen Schritt näher zu kommen."

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