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Chrom



Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Chrom, Cr, 24
Serie Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block 6, 4, d
Aussehen silbrig metallisch
Massenanteil an der Erdhülle 1,9 · 10−2 %
Atomar
Atommasse 51,9961 u
Atomradius (berechnet) 140 (166) pm
Kovalenter Radius 127 pm
Van-der-Waals-Radius - pm
Elektronenkonfiguration [Ar] 3d54s1
Elektronen pro Energieniveau 2, 8, 13, 1
Austrittsarbeit 4,60 eV
1. Ionisierungsenergie 652,9 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1590,9 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2987 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4743 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie 6702 kJ/mol
6. Ionisierungsenergie 8744,9 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Modifikationen
Kristallstruktur kubisch raumzentriert
Dichte 7,14 g/cm3[1]
Mohshärte 8,5
Magnetismus antiferromagnetisch (Neél-Temp.: 475 K[1])
Schmelzpunkt 2130 K (1857 °C)
Siedepunkt 2945 K (2672 °C)
Molares Volumen 7,23 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 344,3 kJ/mol
Schmelzwärme 16,9 kJ/mol
Dampfdruck

990 Pa bei 2130 K

Schallgeschwindigkeit 5940 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität 450 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit 7,74 · 106 S/m
Wärmeleitfähigkeit 93,7 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände 6, 3, 2
Oxide (Basizität) - (stark sauer)
Normalpotential -
Elektronegativität 1,66 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE MeV ZP
48Cr

{syn.}

21,58 h ε 1,659 48V
49Cr

{syn.} %

42,3 min ε 2,631 49V
50Cr

4,345 %

>1,8 · 1017 a 2 εε 1,037 50Ti
51Cr

{syn.}

27,7025 d ε 0,753 51V
52Cr

83,789 %

Stabil
53Cr

9,501 %

Stabil
54Cr

2,365 %

Stabil
55Cr

{syn.}

3,497 min β− 2,603 55Mn
56Cr

{syn.}

5,94 min β− 1,617 56Mn
NMR-Eigenschaften
  Spin γ in
rad·T−1·s−1
E fL bei
B = 4,7 T
in MHz
53Cr −3/2 1,512 · 107 0,000903 11,3
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung
Pulver

R- und S-Sätze R: 11-40 (Pulver)[2]
S: 7-33-36/37-60(Pulver)[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Chrom (von griech. chroma „Farbe“) ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol Cr und der Ordnungszahl 24. Die Verbindungen von Chrom haben viele verschiedene Farben und werden oft als Pigmente in Farben und Lacken verwendet.

Inhaltsverzeichnis

Geschichte

1761 entdeckte Johann Gottlob Lehmann ein orange-rotes Bleichromat-Mineral (PbCrO4) im Ural, das er Rotbleierz nannte. Weil er es als eine Blei-Eisen-Selen-Verbindung identifizierte, blieb Chrom noch unentdeckt.

1770 fand Peter Simon Pallas an gleicher Stelle ein rotes Bleimineral, das wegen seiner Rotfärbung Krokoit (von griech. krokos „safranfarben“) genannt wurde. Die Verwendung von Rotbleierz als Farbpigment nahm schnell zu. Ein aus Krokoit gewonnenes strahlendes Gelb, das Chromgelb, wurde als Postgelb zur Modefarbe.

1797 gewann Louis-Nicolas Vauquelin Chrom(III)oxid (Cr2O3) aus Krokoit und Salzsäure. 1798 erhielt er verunreinigtes elementares Chrom durch Reduktion von Chrom(III)oxid mit Holzkohle. Dieses neu isolierte Element erhielt aufgrund der Vielfarbigkeit seiner Salze den Namen Chrom (von griech. chroma „Farbe“). Spuren des neuen Elementes konnte Vauquelin auch in Edelsteinen wie Rubin und Smaragd nachweisen.

Im 19. Jahrhundert wurden Chromverbindungen überwiegend als Farbpigmente und in der Chromgerberei verwandt. Ende des 20. Jahrhunderts werden Chrom und Chromverbindungen hauptsächlich zur Herstellung von korrosions- und hitzebeständigen Legierungen eingesetzt (Verchromen, Chromstahl).

Vorkommen

  Chrom wird fast nur als Chromit oder Chromeisenstein, (FeCr2O4) im Tagebau oder in geringer Tiefe abgebaut. Metallisches Chrom wird durch Reduktion des Erzes mit Aluminium oder Silicium gewonnen.

2003 förderte Südafrika 50 % des Weltbedarfs an Chromit. Andere nennenswerte Förderländer sind Kasachstan (15,2 %), Indien (12,1 %), Simbabwe (3,7 %) und Finnland (3 %). 2006 förderte laut ICDA Südafrika 36%, Indien 19%, Kasachstan 17% und Brasilien,Zimbabwe, Türkei und Finnland zusammen 13%.

Im Jahr 2000 wurden ungefähr 15 Millionen Tonnen marktfähiges Chromiterz gefördert. Hieraus ließen sich 4 Millionen Tonnen Ferrochrom mit einem Marktwert von 2,5 Milliarden Dollar gewinnen. Metallisches Chrom kommt in Lagerstätten sehr selten vor. In der Udatschnaja-Mine in Russland wird eine diamantenhaltige Kimberlit-„Pipe“ ausgebeutet. In der reduzierenden Matrix bildeten sich Diamanten und metallisches Chrom.

Gewinnung und Darstellung

Das geförderte Chromiterz wird vom tauben Gestein befreit. Im zweiten Schritt erfolgt ein oxidierender Aufschluss bei ca. 1200 °C zum Chromat:

4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

Das Natriumchromat wird mit heißem Wasser extrahiert und mit Schwefelsäure ins Dichromat überführt:

2 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Das Natriumdichromat kristallisiert beim Abkühlen als Dihydrat aus der Lösung. Durch eine nachfolgende Reduktion mit Kohle erhält man Chrom(III)-oxid:

Na2Cr2O7 x 2 H2O + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + 2 H2O + CO

Im Anschluss erfolgt die aluminothermische Reduktion des Chrom(III)-oxids zu Chrom:

Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr

Chrom kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbei Chromkarbid entsteht. Reineres Chrom wird durch elektrolytische Abscheidung des Cr3+-Ions aus schwefelsaurer Lösung dargestellt. Entsprechende Lösungen werden durch Auflösen von Chrom(III)-oxid oder Ferrochrom in Schwefelsäure hergestellt. Ferrochrom als Ausgangsstoff erfordert allerdings eine vorherige Abtrennung des Eisens.

Extrem reines Chrom wird durch weitere Reinigungsschritte nach dem van-Arkel-de-Boer-Verfahren erzeugt.

Ferrochrom wird durch Reduktion von Chromit im Lichtbogenofen bei 2800 °C erzeugt.

FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO

Eigenschaften

 

Chrom ist ein silberweißes, korrosions- und anlaufbeständiges hartes Metall, das im Urzustand zäh, form- und schmiedbar ist.

Häufige Oxidationsstufen des Chroms sind +2, +3 und +6, wobei +3 die beständigste ist.

Cr(II) ist mit d4-Konfiguration instabil. Es gibt wohl kaum ein Reduktionsmittel, das so schnell Sauerstoff aus der Luft aufnimmt wie Cr(II). Aber auch ohne Luftzutritt sind Cr2+-Lösungen nur dann kurze Zeit stabil, wenn sie aus reinstem Chrom (z. B. Elektrolytchrom) gewonnen werden.

Cr3+ ist die stabilste Form. Dies wird durch die Kristallfeldtheorie erklärt, nach der die d3 Konfiguration durch eine halbgefüllte Unterschale stabilisiert ist.

  Cr(VI) als Chromat (CrO42−) bzw. Dichromat (Cr2O72−) wird als starkes Oxidationsmittel eingesetzt. Es ist giftig und karzinogen. In wässrigen Lösungen liegt zwischen den beiden Ionen ein chemisches Gleichgewicht vor, das pH-abhängig ist. Säuert man eine verdünnte gelbe Chromat-Lösung an, gibt man also H+-Ionen dazu, so verschiebt sich nach LeChatelier das Gleichgewicht in Richtung des Dichromates, die Lösung färbt sich orange.

2CrO42− + 2H+ ↔ Cr2O72− + H2O

Physiologische Bedeutung

Das Element Chrom hat in seiner elementaren Form keine physiologische Bedeutung im menschlichen Körper.

Die Rolle von Cr(III) (Cr3+ Ionen) im menschlichen Körper wird zur Zeit kontrovers diskutiert. Es gibt Hinweise darauf, dass Cr(III) eine Bedeutung im Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel von Säugetieren haben könnte. Diesen Hinweisen wird zur Zeit nachgegangen. Frühere Hinweise, dass das beliebte Nahrungsergänzungsmittel Cr(III)picolinat einen günstigen Einfluss auf den Körperaufbau hat konnten in späteren Studien nicht bestätigt werden. In einer Studie mit Hamsterzellen konnte gezeigt werden, dass Cr(III)picolinat mutagen ist und Krebs auslösen kann.

Die aktuell zur Verfügung stehenden Daten weisen darauf hin, dass es extrem schwer ist eine Chromunterversorgung zu erleiden. Einen toxischen Effekt lösen auch höhere Dosen Cr(III) nur schwer aus, da das Löslichkeitsprodukt von Cr(III)hydroxid extrem niedrig ist (6.7 x 10−31). Es wird deshalb im menschlichen Darm vermutlich nur sehr schwer aufgenommen. In den USA wurde die empfohlene Aufnahmemenge Cr(III) von 50–200 µg/Tag auf 35 µg/Tag bei erwachsenen Männern und auf 25 µg/Tag bei erwachsenen Frauen heruntergesetzt.

Cr(VI) Verbindungen sind äußerst giftig! Sie sind mutagen und schädigen die DNA.

Verwendung

Chrom und Chromverbindungen werden für die verschiedenstartigen Anwendungen eingesetzt:

  • Hartverchromung: Galvanisches Aufbringen einer bis zu 1000 μm dicken Verschleißschutzschicht direkt auf Stahl, Gusseisen, Kupfer. Auch Aluminium kann nach dem Aufbringen einer Zwischenschicht verchromt werden (Hartverchromte Aluminiumzylinder im Motorenbau).

 

  • Dekorverchromung: Galvanisches Aufbringen einer < 1 μm dicken Cr-Schicht als Dekor mit einer korrosionsschützenden Zwischenschicht aus Nickel oder Nickel-Kupfer. Sehr oft werden auch Kunststoffteile verchromt. Ein Ersatz für die Dekorverchromung ist das Achrolyte-Verfahren.
  • Legierungselement: In korrosions- und hitzebeständigen nichtrostenden Stählen und NE-Legierungen.
  • Katalysator: Um chemische Reaktionen zu ermöglichen oder zu beschleunigen.
  • Chromit: Zur Herstellung von Formen für das Brennen von Ziegelsteinen.
  • Färben von Glas: Chrom(III)-Verbindungen färben Glas smaragdgrün, Chrom(VI)-Verbindungen gelb.
  • Chromate und Chromoxide: Werden als Farbpigmente in Farben und Färbemitteln verwendet.
  • Kaliumdichromat: Wird als Reinigungsmittel für Laborgeräte aus Glas (in Schwefelsäure (als Chromschwefelsäure, welche stark krebserregend ist) gelöst) und als Titrationsmittel verwendet, sowie als Fixiermittel in industriellen Färbebädern. Kaliumdichromat und Ammoniumdichromat sind die lichtempfindliche Substanz in Chromgelatineschichten der frühen Photographie. Siehe Edeldruckverfahren.
  • Chrom(IV)-oxid, Chromdioxid, CrO2: ein schwarzes ferromagnetisches Pulver für die Herstellung von Magnetbändern mit einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis als konventionelle Eisenoxid-Magnetbänder, da Chromdioxid eine höhere Koerzivität besitzt.
  • Chromgerbung: das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Leder.

Nachweise

 

Chrom-III-salze ergeben im Kationentrenngang bei der Nachweisreaktion mit dem „Alkalischen Bad“ (Ätznatron in konz. Wasserstoffperoxidlösung) gelbe Chromatlösungen, die im Sauren zu orangem Dichromat reagieren:

3 H2O2 + 2 Cr3+ + 10 OH → 2 CrO42− (gelb) + 8 H2O
(Achtung: Chromate und Dichromate sind krebserregend, giftig! Entgiftung durch Zugabe von Säure und Metall, wobei durch Einwirkung des Reduktionsmittels naszierender Wasserstoff wieder grüne Chrom-III-ionen entstehen).

Ein charakteristischer Nachweis für Cr(VI) ist die Bildung von blauem Chrom(VI)-Peroxid, CrO(O2)2 (Oftmals auch als CrO5 beschrieben). Hierzu wird die Lösung mit Salpetersäure (HNO3) angesäuert und mit 1 ml eines Ethers oder Amylalkohols überschichtet und mit wenigen Tropfen Wasserstoffperoxid (H2O2) versetzt und geschüttelt. Eine Blaufärbung des Ethers zeigt Chrom(VI)-Peroxid an. Der Ether dient hier nur als Stabilisator, da sich das Chromperoxid sonst nach einiger Zeit unter Sauerstoffentwicklung wieder zersetzt.

Cr2O72− + 4 H2O2 + 2 H+ → 2 CrO(O2)2 + 5 H2O

Zersetzung:

4 CrO(O2)2 + 12 H+ → 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2

Auch bei den Vorproben tritt beim Schmelzen der Salzperle mit Phosphorsalz NaNH4HPO4 oder Borax (Dinatriumtetraborat) Na2B4O7 tritt eine charakteristische Färbung mit Schwermetallsalzen auf (mit Cr3+ grün). Bei der Oxidationsschmelze mit Soda und Salpeter hingegen wird Chrom-III zu Chromat oxidiert (Gelbfärbung).

Sicherheitshinweise

Metallisches Chrom und Chrom(III)-Verbindungen sind gewöhnlich nicht gesundheitsschädigend. Oral aufgenommene Chrom(VI)-Verbindungen sind im Gegensatz dazu als äußerst giftig einzustufen. Die letale Dosis entspricht einem halben Teelöffel. Chrom(VI)-Verbindungen sind seit langem als krebserregend bekannt und werden unter anderem in Kühlsystemen als Korrosionsschutzmittel verwendet. Die meisten Chrom(VI)-Verbindungen verursachen Irritationen an Augen, Haut und Schleimhäuten. Chronischer Kontakt mit Chrom(VI)-Verbindungen kann bei unterlassener Behandlung zu bleibenden Augenschäden führen.

1958 empfahl die WHO (World Health Organization) für Chrom(VI)-Verbindungen eine maximal zulässige Konzentration von 0,05 mg/Liter im Trinkwasser. Auch nachfolgende Untersuchungen führten zu keiner Anpassung dieser Empfehlung.

Chrom(VI) ist seit 2006 in der Elektroindustrie (EU-Richtlinie über Elektrogeräte) und seit 2007 in der Automobilindustrie (EU-Altautorichtlinie) verboten.

Verbindungen und ihre Verwendung

Das orangefarbene Kaliumdichromat ist ein kräftiges Oxidationsmittel: In schwefelsaurer Lösung werden primäre Alkohole leicht in die betreffenden Aldehyde umgewandelt, was man zum halbquantitativen Nachweis von Alkohol in der Atemluft nutzen kann. Im Laborbereich wurde es in Form von Chromschwefelsäure zur Reinigung von Glasgeräten verwendet. Beim Kontakt mit Chloridionen wird jedoch das flüchtige, krebserregende Chromylchlorid (CrO2Cl2) gebildet (Abzug!).

Chromgrün, das grüne Chrom(III)-oxid (Cr2O3) wird als Emaillefarbe und zum Glasfärben (grüne Flaschen) verwendet.

Chromgelb, ein gelbes Bleichromat (PbCrO4), diente früher als brillant gelbes Farbpigment („Postgelb“). Auf Grund seiner Toxizität und wird es heute fast vollständig durch organische Farbpigmente ersetzt. In der Analytik wird es zur iodometrischen Bestimmung von Blei genutzt. Das Chromgelb, das als Künstlerfarbe Anwendung findet, ist je nach Herstellung ein Bleisulfat/ Bleichromat (etwa 2PbSO4·PbCrO4). Das Pigment wurde 1809 von Vauquelin entdeckt und seit 1820 kommerziell in Deutschland hergestellt. Chromgelb hat ein hohes Deckvermögen, seine Lichtstabilität hängt von dem Gelbton ab. Chromgelb wird kaum in der Ölmalerei verwendet. Vincent van Gogh allerdings verwendete Chromgelb u.a. in den berühmten Sonnenblumenbildern, die in Öl auf Leinwand ausgeführt sind. Diese leiden jedoch heute teilweise unter einer Verfärbung der Gelbtöne, die durch den Zerfall des Pigments Chromgelb zu Bleisulfid verursacht wird.

Der Kunsttechnologe Prof. Christoph Krekel von der Kunstakademie Stuttgart zu der Verwendung des Pigments Chromgelb: „Die Maler haben sich auf das Chromgelb gestürzt, weil es ein sehr brillantes Gelb ist – es hat eine große Farbintensität, das heißt, man konnte mit Hilfe dieses neuen gelben Farbtons eine sehr viel leuchtstärkere Malerei herstellen“.

Chromgelb ist auch eine wichtige Farbe bei der Fälschungsanalyse „alter“ Gemälde.

Chromsäure mit der hypothetischen Struktur H2CrO4 existiert nur in verdünnter wässriger Lösung. Als Anion existiert sie in einigen Chromaten und Dichromaten.

Das Anhydrid der Chromsäure, Chrom(VI)-oxid wird als Chromtrioxid bezeichnet.

Quellen

  1. a b Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie
  2. a b Sicherheitsdatenblatt (alfa-aesar) (in kompakter Form: nur Xn, R:40, S:36/37)

Literatur

Ältere Literatur

  • A. Pollack: Zwanzig Jahre Verchromung. Chemiker-Zeitung 67(21), S. 279–280 (1943), ISSN 0009-2894.

Aktuelle Literatur

  • Reinhard Schliebs: Die technische Chemie des Chroms. Chemie in unserer Zeit 14(1), S. 13–17 (1980), ISSN 0009-2851.
  • John B. Vincent Recent advances in the nutritional biochemistry of trivalent chromium. Proceedings of the Nutrition society, 2004, 63, 41–47.
 
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